第七节 食品加工用杀菌剂

一、杀菌剂的应用

1.杀菌剂的种类

杀菌剂按其特性和氧化还原作用机制可分为氧化型杀菌剂和还原型杀菌剂两大类。我国使用的还原型杀菌剂主要是亚硫酸及其盐类，如二氧化硫、亚硫酸钠等。由于其本身的还原作用而产生杀菌效果，同时还具有较强的漂白功效，因而在我国食品添加剂名单中被归入漂白剂类。氧化型杀菌剂主要是指有强氧化能力的过氧化物和氯制剂。氧化型杀菌剂在有比一般防腐剂更强烈的杀菌作用的同时，还具有强漂白能力，如漂白粉、过醋酸、过氧化氢等。

此外，常用的消毒杀菌剂还有甲醛、乙醇、苯酚、环氧乙烷等非氧化还原型的有机物。

2.杀菌消毒剂的使用范围

杀菌消毒剂，如含氯消毒剂、含氧消毒剂、含硫消毒剂等有多种功能，使用范围也比较广，应根据需要选用，对不同的物品选用相应的消毒剂。例如，用于手消毒的，可选择过氧乙酸、碘伏等消毒剂；用于空气消毒的，可选择过氧乙酸、过氧化氢等；用于分泌物或排泄物等消毒的，可选用含氯的消毒剂；用于瓜果蔬菜消毒的，可选用流动的臭氧水；用于书刊、电器等消毒的，可选用环氧乙烷，而餐具消毒，可用过氧乙酸和二氧化氯等。常用杀菌消毒剂及其使用条件如表2-2所示。

二、杀菌剂的选用原则

使用杀菌剂时，除了应根据其应用场合、杀菌要求和注重杀菌效果外，还要充分考虑杀菌剂自身的特性及其对被杀菌物料性状的影响。选用杀菌剂时必须全面考虑下列原则。

（1）高效性 根据杀菌对象的具体情况，尽量选用针对性和杀菌作用强的杀菌剂，使能以最少的添加量取得最佳的杀菌效果。

（2）持效性 一般的杀菌剂都较易分解，其效力保持的时间有限。因此，选用时必须注意要有足够的杀灭微生物的时间，以确保杀菌效果。

（3）均效性 要使加入量很少的杀菌剂能均匀地对处理对象起杀菌作用，杀菌剂必须配成一定浓度的稀溶液才能确保杀菌剂与杀菌对象均匀接触。

（4）稳定性 所用的杀菌剂对温度等环境条件要有一定的相对稳定性，使加工过程不至于因杀菌剂的分解失效而影响杀菌效果。

（5）腐蚀性 杀菌剂一般都有强的氧化或还原性，从而对有机物可能会造成一定的腐蚀和损伤。所以使用时必须注意杀菌剂溶液，特别是浓溶液的腐蚀性。

（6）毒害性 杀菌能力强的杀菌剂一般也有较高的毒性。使用时必须全面权衡其利弊，并考虑其对杀毒对象物料品质的影响。

三、常用的杀菌剂

下面从杀灭危害食品安全的微生物的需要介绍几种常用的杀菌剂。

（一）含氯型杀菌剂

1.漂白精（High Test Hypochrite）

漂白精又称高度漂白粉。其主要成分为次氯酸钙，但有效氯含量较高，可达60%～75%。漂白精的基本组分为：3Ca（ClO）₂·2Ca（OH）₂·2H₂O。

（1）理化性质 漂白精为白色至灰白色的粉末或小颗粒，也有压成片状的商品。漂白精无吸湿性，在无水状态时比较稳定，但遇潮湿空气或水分时，会发热引起燃烧或爆炸。在强阳光暴晒或受热至150℃以上，也能发生强烈燃烧或猛烈爆炸。漂白精在酸的作用下会发生分解，但比漂白粉稳定，故贮运较漂白粉简便。

（2）杀菌特性 漂白精的水溶液能释放出有效氯气，其有效氯的含量比漂白粉高一倍，故有比漂白粉更强的氧化、漂白与杀菌作用。其杀菌作用是通过氯侵入微生物细胞的酶蛋白，破坏核蛋白的巯基，或抑制其他对氧化作用敏感的酶类，从而导致微生物的死亡。

漂白精对细菌的繁殖型细胞、芽孢、病毒、霉菌和酵母都有杀灭作用。其作用强度随浓度的提高和作用时间的延长而增强。环境的pH对杀菌作用也有很大的影响。酸性有利于氯的析出，从而提高了杀菌能力。

（3）安全性 漂白精是靠其分解产物氯气来杀灭微生物的。氯是腐蚀性很强的有毒气体，对人类的呼吸道和皮肤有强的刺激作用，能引起咳嗽和影响视力。我国工业企业设计卫生标准规定工厂车间空气中氯的最大允许浓度为2mg/m3。

漂白精溶液对肠胃道黏膜有刺激侵蚀作用，因此，不能直接饮用。一般在使用其稀溶液的条件下，尚未发现什么问题，是较安全的消毒剂。

（4）使用要求 漂白精可用于食品加工过程的工具、容器、设备以及环境的消毒。由于漂白精的有效氯含量较漂白粉高，其杀菌效果约比漂白粉大一倍。同时，因其质量比较稳定，对于湿热地区更显优越。对一般食具消毒，可在每1kg水中加一片漂白精片或0.3～0.4g漂白精，即可得到相当于约200mg/kg有效氯的消毒液。

配成有效氯量为800～1000mg/kg的漂白精溶液可用于蛋品的消毒，消毒时间要求不得低于5min。此外，可用于水果的洗涤消毒。

漂白精也可用于饮用水的消毒。其用量应根据GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》的规定，控制出厂水中游离氯余量为≥0.3mg/L，管网末梢≥0.05mg/L。因漂白精的价格较高，为了降低水处理成本，一般水厂的水消毒都用较便宜的漂白粉。

2.二氧化氯（Chlorine Dioxide）

二氧化氯分子式ClO₂，相对分子质量为67.45。可由氯酸钾与硫酸或氯与亚氯酸钠作用制得。二氧化氯结构中有一个带有孤对电子的氯—氧双键结构，极不稳定，光反应会产生氧自由基，具有强的氧化性。

（1）理化性质 二氧化氯是一种强氧化剂，在常温常压下是黄绿色的气体，具有与氯、硝酸相似的刺激性气味。但在更低的温度下则呈液态，沸点11℃，熔点-59℃，气体ClO₂密度为3.09g/L（11℃），液态时呈红棕色，液体ClO₂的密度为1.64g/L，0℃的饱和蒸汽压为66.7kPa。固态ClO₂为赤黄色晶体。有毒，具腐蚀性，对热不稳定，见光分解。

二氧化氯气体易溶于水，它的溶解度是氯气的5倍。二氧化氯水溶液的颜色随浓度的增加由黄绿色转成橙色。二氧化氯在水中以单体存在，不聚合生成ClO₂气体，在20℃和4kPa压力下，溶解度为2.9g/L。它在水中是纯粹的溶解状态，其消毒作用受水的pH影响极小。二氧化氯易挥发，其液态和气态极不稳定，温度升高、曝光或与有机质接触均会发生爆炸，故通常现场配制，即时使用，存放于阴凉避光处。

（2）杀菌特性 二氧化氯比其他氧化类消毒剂的氧化杀菌能力强。其有效氯氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，过氧化氢的1.3倍。二氧化氯的消毒机理是靠释放次氯酸分子和初生态氧的强氧化作用及其对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力，从而使微生物蛋白质中的氨基酸氧化分解，并有效破坏细菌内含巯基的酶，可快速控制微生物蛋白质的合成，故二氧化氯对细菌、病毒等有很强的灭活能力。二氧化氯不与氨反应，氨氮含量高的水采用二氧化氯消毒仍可保持其全部杀菌能力。国内外的研究表明，二氧化氯在极低浓度（0.1mg/L）下，即可杀灭许多种诸如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌。即使在有机物等干扰下，在使用浓度为每升几十毫克时，也可完全杀灭细菌繁殖体、病毒、噬菌体和细菌芽孢等所有微生物。除一般细菌外，对异细菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、脊髓灰质炎病毒、肝炎病毒、淋病、艾滋病病毒以及兰伯氏贾第虫孢囊、尖刺贾第虫孢囊等都有良好的杀灭效果。二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁、锰很有效。二氧化氯与有机物的反应较复杂，主要发生氧化反应，其产物主要有酸、醇、环氧化物等，而且二氧化氯的杀菌效果受环境条件（如温度、pH和有机物等）的影响比较小，因此，二氧化氯是新一代的广谱、高效的灭菌剂。

（3）安全性 由于二氧化氯具有极强的氧化能力，在高浓度时（＞500mg/L）会对健康产生不利影响。当使用浓度低于500mg/L时，其影响可以忽略，在100mg/L以下时不会对人体产生任何影响（包括生理生化方面的影响），对皮肤也无任何致敏作用。事实上，二氧化氯的常规使用浓度要远远低于500mg/L，一般仅在十万分之几的浓度。二氧化氯与酚反应不会生成有异味的氯酚，与腐殖酸反应，不会生成三卤甲烷致癌物等有毒有机卤代物。而且对高等动物细胞无致癌、致畸、致突变作用，具有高度安全性（AI级）。因此，二氧化氯被国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂，被称为不致癌的消毒剂。二氧化氯溶液浓度在10g/L以下时，基本没有爆炸危险。

（4）使用要求 二氧化氯是一种常用的含氯消毒剂，它刺激性小，使用方便。除用作杀菌剂外，还可用作氧化剂、漂白剂、脱臭剂等。二氧化氯在使用前需要加活化剂，配成≥2%的二氧化氯原液。活化后的二氧化氯原液不稳定，当天配制的药液需当天用完。二氧化氯原液稀释20～40倍后可以用于擦拭物体表面消毒。原液稀释50倍，可以用来洗手，作用3min左右有很好的消毒效果。将原液稀释100倍，使之成为0.02%的药液，可作食具消毒浸泡液，食具浸泡30min消毒后用清水冲洗干净备用。将原液稀释10～20倍，成为0.1%的药液。超低量喷雾用量20mL/m3，喷完后门窗密闭30～60min，对空气有很好的消毒效果。二氧化氯可以用于物体表面消毒。使用前需要将原液稀释20～40倍。喷雾时将被消毒的物体表面喷湿。水厂所用二氧化氯的加注量一般为0.1～5mg/L。

（二）含氧型杀菌剂

1.过醋酸（Peroxyacetic Acid）

过醋酸又称过氧乙酸，分子式C₂H₄O₃，可由过氧化氢与冰醋酸在硫酸存在下合成，大规模生产可通过乙醛氧化法制得。其结构式见图2-7。

（1）理化性质 过醋酸为无色液体，有很强的醋酸刺激性气味。熔点-0.2℃，沸点110℃。易溶于水、醇、醚，水溶液呈酸性，其性质不稳定，特别是较高温度下的稀溶液更易分解，在5℃以下分解才较慢。通常为32%～40%的过醋酸溶液。

（2）杀菌特性 过醋酸对细菌、芽孢菌、真菌、病毒等都有强的杀灭效果，是高效、速效、广谱的杀菌剂。一般浓度约为0.2%的溶液即能有效地杀灭霉菌、酵母和细菌的繁殖体。对抵抗力很强的蜡状芽孢杆菌的芽孢用0.3%过醋酸溶液处理3min也能有效杀死。过醋酸不但杀菌作用强，杀菌范围广，而且在低温下仍能保持良好的杀灭微生物的能力。

（3）安全性 过醋酸的大鼠经口LD₅₀为500mg/kg体重，属中低等毒性物质。过醋酸在杀菌过程分解为氧、醋酸和水，挥发后不留气味，对人体无害。但使用时要注意高浓度（如40%）的过醋酸溶液会灼伤皮肤，可使皮肤变白起泡。此外，还要注意过醋酸中是否含有过氧化氢等残留物。

（4）使用要求 过醋酸由于有较优良的杀菌特性，已成为食品工业推广应用的杀菌消毒剂。在车间环境、工具容器、果蔬和蛋品等的杀菌消毒都取得满意的应用效果。如喷雾0.2g/m3的过醋酸可达到车间消毒目的；用0.2%～0.5%过醋酸溶液可浸泡消毒食品加工工具和容器；手在0.5%过醋酸溶液浸泡20s即可杀死手上沾染的一般微生物而皮肤不受损伤；果蔬在0.2%过醋酸溶液中浸泡2～5min可达到抑制霉菌增殖、延长保鲜期的效果；鲜鸡蛋于涂膜保鲜前在0.1%过醋酸溶液中浸泡2～5min，可大大延长保存期等。

因浓过醋酸液能腐蚀普通的金属和软木等物品，浓度大于8%的过醋酸会灼伤皮肤，且对呼吸道黏膜有刺激性，故一般应稀释后使用。而且因过醋酸稀释液会很快分解，应现用现配，必要时可暂在6℃以下的低温处存放。此外，在使用时还要注意到过醋酸的不稳定性，其大于40%的浓溶液存在爆炸和燃烧的危险。

2.过氧化氢（Hydrogen Peroxide）

过氧化氢又称双氧水，分子式H₂O₂。工业级过氧化氢有含过氧化氢27.5%和35%两种。其中，除含大量水分外，还含有蒽醌类有机杂质以及铅、砷等金属离子、机械杂质等，不能用于食品行业。食品级过氧化氢经提纯处理，纯度高、杂质少、稳定性好，不含有毒有害杂质，因而可以广泛用于食品行业中的各个领域。

过氧化氢含量测定方法：称取0.2g（0.18mL）样品（准确至0.0002g），在锥形瓶中加25mL水和10mL 4mol/L硫酸，用0.1mol/L高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色，保持30s不褪色。过氧化氢的含量（X，%）可根据样品的质量（m）和滴定耗用一定浓度（C）的高锰酸钾体积（V，mL）按下式计算：

X（%）=（0.01701×V×C）×100/m

（1）理化性质 无色透明液体，有微弱的特殊气味，助燃，高浓度时有腐蚀性，具强刺激性。能溶于水、醇、醚，不溶于苯、石油醚。饱和蒸气压：0.13kPa（15.3℃），熔点：-2℃，沸点：158℃，相对密度：1.46。30%过氧化氢的密度为1.11g/cm3，熔点-0.89℃，沸点为151.4℃。

过氧化氢放置时会渐渐分解为氧及水，产生强烈的漂白和杀菌作用。过氧化氢在较低温度和较高纯度时还是较稳定的。纯过氧化氢如加热到153℃或更高温度时，便会发生猛烈爆炸性分解。介质的酸碱性对过氧化氢的稳定性有很大的影响。酸性条件下过氧化氢性质稳定，进行氧化速度较慢；在碱性介质中，过氧化氢很不稳定，分解速度很快。杂质也是影响过氧化氢分解的重要因素。很多金属离子如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速过氧化氢分解。波长320～380nm的光也能使过氧化氢分解速度加快。

（2）杀菌特性 过氧化氢是发挥其活性氧的强氧化能力，对微生物细菌内的原生质起破坏作用，从而达到杀灭微生物和消毒的目的。食品级过氧化氢具有广谱、高效、长效的杀菌特点，其杀菌过程的分解产物为氧气和水，不会产生有毒的残留物，食品中残留的少量食品级过氧化氢能自行分解，因而可以无需用水冲洗，对环境无污染，是一种环保型杀菌消毒剂。

（3）安全性 一般来讲，过氧化氢是无毒的，人体摄入少量的浓度小于3%的过氧化氢不会引起严重中毒，因人体内肠道细胞的过氧化氢酶能很快将过氧化氢分解。但浓度超过10%的过氧化氢则会因其强的氧化性而对皮肤、眼睛和黏膜有刺激作用，轻则产生漂白和灼烧感觉，重则可使表皮起泡和严重损伤眼睛，其蒸汽进入呼吸系统后可刺激肺部，甚至导致器官严重损伤。当过氧化氢沾染人体或溅入眼内时应使用大量清水冲洗。

（4）使用要求 过氧化氢可用于软包装纸的消毒，乳和乳制品杀菌，罐头厂的杀菌。食品级的过氧化氢可作为添加剂，美国规定在牛乳和奶酪中过氧化氢的最大使用量为0.05%，在葡萄酒、熏青鱼和腌制蛋品中，可添加达到氧化及抗菌效果的量。此外，在果汁中添加0.025%～3%过氧化氢可达到抗菌的效果。3%以下的过氧化氢稀溶液还可用作医药上的杀菌剂。过氧化氢在美国也被批准作为一种饮用水的消毒剂。在我国，虽然过氧化氢还未用于城市饮用水的消毒，但在野外一时找不到有保证安全水源的地方，临时采用过氧化氢消毒，不失为应急的实用措施。