2.1.3 热固性树脂

有机封装基板用树脂基体主要包括三大类，分别为环氧树脂［5］、高耐热树脂和高频树脂，下面分别介绍。

1.环氧树脂

环氧树脂主要用于制造玻璃布/环氧树脂覆铜板（CCL），包括NEMA标准中规定的G-10、G-11、FR-4、FR-5 4种。其中，G-10、G-11为非阻燃型CCL，FR-4、FR-5为阻燃型CCL。G-11和FR-5的耐热性能高于G-10和FR-4。目前，全球范围内应用在CCL和多层板用半固化片上的FR-4基材用量，占整个玻璃布基材应用总量的90%以上。同时，FR-4在有机封装基板中也具有相当重要的地位。

双酚A型环氧树脂结构中含有脂肪族羟基、醚基和环氧基。其中，环氧基与固化剂反应可形成立体网状交联结构，具有很好的黏结性。FR-4树脂基体用环氧树脂为溴化环氧树脂，由四溴双酚A部分或全部替代双酚A，在苛性钠水溶液中，与环氧氯丙烷反应生成部分溴化或全部溴化的双酚A缩水甘油醚，引入溴元素可赋予树脂优良的阻燃性能。按照溴含量（每100g树脂中的含溴克数），溴化环氧树脂可分为高溴环氧树脂（Br含量为40%～48%）和低溴环氧树脂（Br含量为18%～22%）两种。其中，低溴环氧树脂在FR-4树脂中使用较为普遍。

环氧树脂体系中还必须包括固化剂和固化促进剂［6］。固化剂通常为潜伏性碱性胺类的双氰胺。固化促进剂为咪唑类或苄基二甲胺类化合物［7］。双氰胺（Dicyandiamide，Dicy）为白色晶体，熔点为207～209℃，分子量为84，溶于水和乙醇，微溶于醚和苯，很难溶于环氧树脂。在制备FR-4树脂基体时，首先将双氰胺溶解在二甲基甲酰胺（DMF）或甲基溶纤剂（EGME）中，然后与环氧树脂共混。如果溶解过程控制不好，在环氧树脂浸渍玻璃布生产半固化片过程中可能出现双氰胺结晶问题。这种残留结晶，在层合板压制过程中会影响树脂流动性和成品的耐热性。

双氰胺分子结构中的4个活泼氢原子可参与环氧树脂的交联反应，氰基在高温下可与环氧树脂的羟基或者环氧基发生反应，具有催化型固化剂的作用［8］。一般地，对于双酚A型环氧树脂与双氰胺的固化反应，双氰胺的理论用量为11份，而实际用量为4～8份。双氰胺为潜伏性固化剂，在室温下不与环氧树脂反应，在高温（140～170℃）下才可引发交联反应。因此，采用双氰胺为固化剂的环氧树脂基体及其半固化片在室温下具有较长的储存期。

咪唑（Imidzole）类化合物可作为固化促进剂，包括2-甲基咪唑（2MI）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）。2MI为淡黄色粉末，熔点为137～145℃，分子结构中含有两个氮原子，构成叔胺，分别具有叔胺和仲胺的催化作用，也可单独作为环氧树脂的固化剂，在较低温度时就可固化环氧树脂，形成具有高耐热和高强度的树脂固化物。苄基二甲胺为白色至淡黄色的液体，沸点为180～182℃，分子量为135.21，易溶于乙醇，难溶于水。

环氧树脂体系中还必须包括溶剂，主要包括二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）和甲基溶纤剂（乙二醇单甲醚）。表2.6总结了代表性环氧树脂体系的组成。

对于环氧树脂-双氰胺树脂体系，以2-甲基咪唑或二甲基苄胺作为催化剂，会发生两种固化反应。一种是双氰胺的活泼氢原子与环氧树脂的环氧基进行的加成反应，该反应在温度高于160℃时才可进行，生成物的羟基与双氰胺的氰基发生反应，形成N-烷基取代胍-脲的交联结构（N-烃基氰基胍）。另一种是2-甲基咪唑的仲胺与环氧树脂的环氧基发生的加成反应，2-甲基咪唑的叔胺与环氧树脂的环氧基发生催化开环聚合反应。

2.双马来酰亚胺树脂

双马来酰亚胺树脂简称双马（BMI）树脂，是一种改性热固性聚酰亚胺树脂，马来酸酐先与有机二胺通过缩合反应生成两端由活性马来酰亚胺封端的双官能团化合物，然后与有机二胺或环氧树脂混合形成BMI树脂基体溶液（见图2.1）［9-13］。该树脂溶液可浸渍玻璃或芳纶纤维布形成预浸料；将预浸料叠层后，放入模具中加热使树脂熔融形成易流动的熔体，在适当压力和加热作用下，熔体树脂充满模腔并排出所有小分子挥发物；进一步升温使树脂发生交联反应形成纤维增强的层压复合材料或覆铜板。

4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷是一种代表性的BMI树脂（见图2.2），由1mol的4，4′-二胺基二苯甲烷（MDA）与2mol的马来酸酐（MA）先发生缩合反应，然后通过环化脱水反应生成。其中，马来酰亚胺封端基团中的活泼C═C双键在邻位两个羰基（C═O）的吸电子作用下，电子云密度显著下降，且具有较强的反应活性。BMI树脂可与氨基、酰胺基、羧基、羟基等在加热作用下发生亲核加成反应。例如，具有双活性双键功能团的BMI树脂与具有双活性胺基功能团的有机二胺混合形成的树脂体系，在加热固化过程中可发生共聚反应形成高分子量的交联树脂。采用该树脂体系与纤维布复合制备的层压板不但具有较高的强度及韧性，而且具有较高的T_g，可制备高耐热的有机封装基板。在此基础上，还可通过对BMI树脂进行改性，提高耐热性及抗冲击韧性等，主要方法包括：①降低BMI树脂的熔融温度，加强熔体流动性，降低树脂的固化温度及成型压力，改善覆铜板的成型工艺性；②提高BMI树脂在丙酮、甲苯等普通溶剂中的溶解度，降低覆铜板的制造成本；③提高树脂溶液对纤维布的浸润性及黏附性，提高半固化片的性能及质量；④提高树脂热固化物的强韧性，提高覆铜板的机械加工性能，减少内应力。对BMI树脂的改性不但会提高树脂的耐热性能及介电性能，同时对覆铜板制造的工艺性、基材层间及与铜箔的黏结性，以及基板的加工性等都具有明显影响。

目前市场上广泛使用的BMI封装基板用树脂主要包括3大类，即未改性的BMI树脂、环氧改性BMI树脂、低介电常数（ε_r）改性BMI树脂。表2.7是几种代表性BMI树脂/玻璃布覆铜板的层压板性能。可以看出，BMI树脂层压板的T_g为180～200℃，明显高于环氧树脂/玻璃布层压板的130～140℃；另外，BMI树脂层压板的CTE为（40～70）×10-6/℃，明显低于环氧树脂/玻璃布层压板的（100～200）×10-6/℃。

（1）环氧改性双马树脂。

未改性BMI树脂/玻璃布封装基板具有高耐热性，T_g为200～210℃，厚度方向热膨胀系数较低，具有高耐漏电痕迹性、优异尺寸稳定性及钻孔加工时不产生树脂沾污（Resin Smear）等优点；缺点是固化成型温度（200℃）较高、成本高、加工时易产生裂纹、铜箔剥离强度偏低、耐湿性较高。通过环氧树脂改性可以有效克服上述缺点［14］。BMI树脂经环氧树脂改性后具有下述优点：①可以在170℃下固化成型，半固化片的树脂熔体黏度减小，优化了多层板的层压成型工艺；②基板表面硬度、基板厚度方向热膨胀系数与未改性BMI树脂相近，因此在高温下铜箔与基板间仍可保持良好的黏结力。可对BMI树脂进行改性的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、多功能团的环氧树脂等。环氧树脂中的环氧基、羟基等极性基团，有助于提高整个改性树脂的黏结力，增加固化树脂的内聚力。环氧树脂中的醚键作为一种柔性基团，还有助于提高改性树脂的柔韧性。环氧树脂中的环氧基可与BMI/MDA树脂中的胺基发生交联反应形成立体交联网络结构。

在封装基板制造中，环氧树脂对BMI/MDA树脂改性通常采用“溶液法”进行。这种方法由于使用普通有机溶剂，有利于提高树脂体系的成型工艺性及室温储存稳定性，使得树脂溶液在浸渍加工半固化片过程中，易于操作，有利于提高成品率，降低生产成本（见图2.3）。控制BMI/MDA预聚物树脂体系的分子量，调节树脂中的胺基含量，对于获得性能最佳的环氧改性BMI/MDA树脂至关重要。研究发现，随着有机二胺（MDA）含量的提高，胺基含量也随之提高，与环氧树脂的反应活性也会增大。当采用环氧树脂（EP）改性BMI/MDA树脂体系时，环氧树脂含量为20%时的BMI/MDA/EP树脂体系经高温固化后的固化物的热稳定性优于未改性的BMI/MDA树脂体系，达到IEC标准H级（180℃）。

（2）其他改性双马树脂。

将醚键、含氟基团、脂肪族取代基引入树脂主链结构中可以有效降低BMI树脂的介电常数[15]。为了保持BMI树脂的耐热性，降低制造成本，将脂肪族取代基团引入BMI树脂主链结构中被证明是有效、可行的方法。采用4，4′-二胺基-3，3′，5，5′-四甲基二苯甲烷（TMMDA）代替4，4′-二胺基二苯甲烷（BMI）与马来酸酐反应生成含多个烷基的4，4′-[3，3′，5，5′-四甲基双马来酰亚胺基二苯甲烷]（BMMI）后，与4，4′-二胺基-3，3′，5，5′-四甲基二苯甲烷（TMMDA）混合形成多烷基取代的双马树脂体系BMMI/TMMDA。该树脂体系与玻璃布复合制备的层压板的介电常数为3.3～3.6，比未改性的BMI/MDA树脂低24%，将其制备成PCB板后，信号传输延迟时间可缩短15%。该改性树脂的介电常数与烷基取代基在树脂中的含量密切相关。通常烷基取代基的含量越高，基板材料的介电常数越低。当树脂中烷基含量达到23%时，所制备覆铜板的介电常数低至2.95。这种烷基的引入不会对树脂的电绝缘性、耐热性产生负面影响，并可保持高温下的高铜箔剥离强度。

3.氰酸酯树脂

氰酸酯树脂单体是在碱性条件下由卤化氰与酚类化合物反应生成的。氰酸酯树脂单体按官能团数量可分为单官能团、双官能团、多官能团三大类。20世纪70年代，由双官能团氰酸酯单体制备氰酸酯（CE）树脂的工业化生产实现；而由多官能团氰酸酯单体实现氰酸酯（CE）树脂的工业化生产则于20世纪90年代初期成功。目前，氰酸酯树脂主要采用双官能团、具有双酚A结构的二氰酸酯（BACY）制备。双酚A与卤化氰（氯化氰或溴化氰）在催化剂（三丙胺、三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠、醇钠等）的作用下通过化学反应生成氰酸酯树脂，反应温度通常为-5～5℃，反应很复杂，生产过程难以控制［16-18］。

含有两个或两个以上氰酸酯官能团（—OCN）的酚类化合物，在加热和催化剂作用下可发生三环化反应，生成含有三嗪环结构的高交联密度网络结构树脂，即氰酸酯树脂（Cyanate Ester Resin，CE树脂）。由双酚A型二氰酸酯单体制备的氰酸酯树脂简称为CE树脂，是一类在主链或交联网络结构中含有2，4，6-三氧代-1，3，5-均三嗪重复结构单元的树脂，简称三嗪树脂。在氰酸酯官能团中，由于氧原子与氮原子的电负性，使其相邻的碳原子表现出较强的亲电性。在亲核试剂的作用下，酸和碱都能催化氰酸酯官能团发生交联反应。对于氰酸酯单体的固化反应，通常选用金属盐或酚类化合物作为催化剂，其中金属盐作为主催化剂，酚类化合物作为协同催化剂。酚类化合物具有活泼氢原子，通过质子转移可促进闭环反应，形成三嗪结构。

氰酸酯树脂固化物具有良好的介电性能，介电常数低（2.8～3.2），介电损耗极低（0.002～0.008），同时具有高玻璃化转变温度T_g（240～290℃）、低吸湿性、低收缩率等优点，力学性能优于双官能团环氧树脂固化物，弯曲强度和弯曲模量都更高，高温下的弯曲强度保持率与BMI树脂相当。氰酸酯树脂的固化温度较低，为177℃，且固化过程中没有挥发性小分子产生，具有良好的加工性能。基于这些优点，氰酸酯树脂被许多厂家作为有机封装基板的主要树脂进行研究开发。通过环氧树脂、双马树脂对氰酸酯树脂进一步改性，显著提高了树脂的综合性能，在高密度封装基板领域获得广泛的应用。

BT树脂（Bismadimide Triazine Resin）是以双马来酰亚胺树脂与氰酸酯树脂为主体树脂，再加入环氧树脂、聚苯醚树脂或烯丙基化合物等改性成分，形成的热固性复合树脂［19］。1977年，BT树脂开始实现工业化；20世纪90年代，BT树脂基板材料的品种已有十几个。由于具有高玻璃化转变温度、低介电常数等特性，BT树脂近年来已经成为制造高性能、高频封装基板的主要材料体系。1997年，日本BT树脂基板已占据特殊树脂玻璃布基板的首位，仅次于FR-4环氧玻璃布基板。BT树脂也是最早应用于有机封装基板的树脂基体。IEC标准（IEC249-2-1994）将其定为“19”板；IPC标准（IPC4101-1997）将其定为“30”板；MIL标准（MIL-S-13949H）将其定为“GM”板；JIS为此类基材指定了单独的标准（JIS-C-6494-1994）；我国国家标准（GB/T 4721—92）将其定为“BT”板。

BT树脂制备包括4个阶段：①氰酸酯树脂（又称三嗪树脂）制备；②双马树脂（BMI）改性氰酸酯树脂（未改性BT树脂）；③其他树脂改性BT树脂；④形成封装基板用树脂基体。BT树脂加成聚合反应的产物结构很复杂，存在着多种含三嗪环结构的聚合物体系。

通过双马树脂对氰酸酯树脂进行改性，形成了BT树脂，具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低CTE等特性。双官能团氰酸酯树脂与双马树脂通过共聚反应，形成含三嗪环、酰亚胺环等氮杂环结构的具有耐高温特性的BT树脂，再通过环氧树脂、烯丙基化合物、聚苯醚树脂等对其进一步改性，可以获得满足不同特殊需求的封装基板用系列化BT树脂产品。这些BT树脂既具有较高的耐高温性、抗冲击韧性、介电性能及成型工艺性，也具有优良的耐水解性，可以成为理想的封装基板用树脂基体。

未固化的BT树脂具有下述特性：①树脂溶液具有低黏度、高固体含量、对纤维表面浸润性好等特点，易于制成高挂胶量、黏性适宜的预浸料；②树脂溶液不含对人健康危害大的物质，具有低毒、低皮肤刺激性、低积蓄性等特点；③树脂溶液及预浸料储存稳定性好，适于大规模生产；④具有优良的成型工艺性，树脂熔体流动性好，固化温度为190～210℃，压力为0.5～2.0MPa。

固化后的BT树脂具有下述特性：①高耐热性，T_g为200～300℃，长期使用温度为160～230℃；②优良的综合力学性能；③优异的介电性能，介电常数（1MHz）为2.8～3.5，介电损耗为0.002～0.008；④低吸湿率（小于0.2%）；⑤优良的耐金属离子迁移性，即使吸湿后也具有较高的电绝缘性；⑥优良的耐化学腐蚀性、耐放射性、耐辐射性及耐磨性。

采用BT树脂制备的封装基板主要有三大类，共十几个品种，主要包括：①高耐热封装基板，如日本三菱瓦斯公司的CCL-HL800系列，包括800、802、810、820等，T_g为200～210℃，阻燃等级为UL94 VB-V0，主要用于COB、多层板等；②高密度封装基板，如CCL-HL830系列，包括830、832等，T_g为210℃，阻燃等级为UL94 V0，主要用于IC封装基板；③高频封装基板，如CCL-HL870系列和CCL-HL900系列，包括870、870M、950EK、950SK、ML955等，T_g为180～230℃，阻燃等级为UL94 V1-V0，主要用于高频电路用基板及多层封装基板。其中，CCL-HL 810的树脂基体为环氧树脂改性的BT树脂，主要用于COB、超大型计算机工作站的多层板等。CCL-HL 830/32的树脂基体也为环氧树脂改性的BT树脂，具有高PCT特性、高耐金属离子迁移性等，主要用于PBGA等。CCL-HL 870M的树脂基体为聚苯醚树脂改性的BT树脂，具有高机械强度、低介电常数、低介电损耗、性能均匀等特点，主要用于高频电路、手机基站、无线通信装置、卫星接收装置、调谐器等。CCL-HL 950EK/950SK的树脂基体与CCL-HL870相似，也具有低介电常数、低介电损耗等特点，优点是成本低，半固化片具有与FR-4半固化片相同的成型工艺性，主要用于超高频多层电路基板、光纤通信用交换机等。

高耐热树脂基体制作的覆铜板性能对比如图2.8所示。

CCL-ML 955的增强材料采用了低介电常数的芳纶纤维布，密度只有玻璃布增强BT基板的1/4左右，适用于轻量化的手机等电子产品，在4GHz下，介电常数及介电损耗比HL850、HL950SK降低了17%，具有很好的性能均衡性，适于制作高密度积层多层基板（BUM）。

BT树脂封装基板具有高耐热性、低介电常数及损耗、高性能均衡性、成型工艺优良、制造成本低等优点。为了获得上述优异的综合性能，必须对BT树脂基体进行结构调控与性能改进。

（1）耐热性能。

与其他树脂固化物相比，BT树脂固化物具有较高的耐热性，T_g最高可接近300℃，介于双马树脂与氰酸酯树脂之间（见图2.4）。BT树脂基板具有优良的耐金属离子迁移性，在85℃/85%RH/300V DC处理条件下，经3000h测试后，绝缘电阻都不会发生明显变化。环氧树脂基板经约300h测试后，绝缘电阻会突然下降（见图2.5）。BT树脂的耐热性主要取决于双马树脂（BMI）与氰酸酯树脂（CE）在树脂配方中的配比（见图2.6）。当BMI与CE物质的量比低于4:6时，BT树脂的T_g（TMA法）低于260℃；当BMI与CE物质的量比大于7:3时，BT树脂的T_g会快速升高；当BMI与CE物质的量比为8:2时，BT树脂的T_g约为295℃。其次，BT树脂高温下的热膨胀系数明显低于环氧树脂；当温度超过约230℃后，BT树脂（CCL-HL810）的CTE才开始明显上升（见图2.7）。

另一方面，在BT树脂体系中加入环氧树脂可改善树脂成型工艺性、提高抗冲击韧性、降低生产成本，但会降低树脂耐热性及模量（见图2.8）。因此，需要筛选合适的比例，以获得最佳的改性效果。

（2）介电性能。

为了提高封装基板的介电性能，可以采用D型玻璃布代替E型玻璃布。D型玻璃布的介电常数（1MHz）为4.3，明显低于E型玻璃布（5.8）。另外，使用聚苯醚树脂（PPE）对BT树脂进行改性，获得低介电常数ε_r、低介电损耗tanδ的改性BT树脂。由PPE改性BT树脂与D型玻璃布制备的覆铜板不但在室温下具有优异的介电性能（见表2.9），而且在高温、高频下也具有稳定的介电性能。（3）成型工艺性。

BT树脂的成型工艺性低于环氧树脂。为了降低树脂熔体黏度，提高熔体流动性，必须尽量降低树脂预聚物的分子量及预聚反应程度，使树脂熔体在较低压力下就可流动，有利于排出残留溶剂及挥发性小分子，降低覆铜板内部缺陷及孔隙率。树脂熔体黏度与分子量之间存在着密切关系（见图2.9）。分子量越高，树脂熔体黏度越大，流动性越差。另外，采用的溶剂体系对树脂溶液在纤维布表面的浸润性也具有明显影响。溶剂对BT树脂必须具有优良的溶解性，所形成的溶液黏度适中，溶剂沸点也不能太高，而且对环境友好。

4.聚苯醚树脂

聚[2，6-二甲基-1，4-苯醚]（Poly[2，6-dimethyl-1，4-phenylene ether]）树脂，简称聚苯醚（Polyphenylene Ether，PPE）树脂，美国通用电气（GE）公司早在1965年就实现了工业化生产，随后德国、日本公司也相继实现工业化。PPE树脂具有优异的力学性能和介电性能。由于其熔融温度（257℃）与玻璃化转变温度（T_g为210℃）相差较少，导致该树脂从熔融状态到形成结晶状态的时间很短，限制了它的真正使用价值。因此，为了实现聚苯醚树脂的工业化实际应用，必须对它进行改性。目前，美国GE塑料公司、德国BASF公司、日本旭化成公司、三菱油化、住友化工等公司都开发了改性PPE树脂产品[20]。

PPE树脂主链结构由对位苯环与醚键相互交替构成，并在苯环上连接两个甲基。苯环使树脂主链的内旋转位能增加，主链刚硬；而醚键使得树脂主链结构具有一定柔顺性。这种特殊的主链结构，使得PPE树脂具有优异的耐热性能及力学性能，热变形温度为170℃，T_g为210℃，拉伸强度为70～77MPa，拉伸模量为2.5～2.7GPa，同时也具有优异的耐高温、耐低温性，T_g超过200℃，脆化温度为-170℃。更为可贵的是，PPE具有优异的介电性能，室温下介电常数ε_r（1MHz）为2.45，介电损耗tanδ（1MHz）为0.007，体积电阻率为1×1017Ω·cm，表面电阻率为1×1015～1×1016Ω。PPE树脂具有优良的耐水解性，在高浓度无机酸、有机酸及无机盐水溶液等中均可保持，相对密度仅为1.06，吸水率仅为0.05。

PPE树脂的生产过程如下：由苯酚与甲醇在550～570℃高温下及MgO催化作用下通过化学反应生成2，6-二甲基苯酚单体；在胺-铜盐催化剂作用下，2，6-二甲基苯酚通过氧化偶联聚合反应在30℃条件下生成聚苯醚树脂，同时放出等物质的量的水。在2，6-二甲基苯酚单体合成过程中，苯酚与甲醇的实际投料物质的量比通常为1:5，主要是因为甲醇在高温下容易发生裂解反应而部分损失。2，6-二甲基苯酚单体的熔点为42.5～45℃，沸点为200℃。在PPE树脂的缩聚反应过程中，树脂的分子量、特性黏度及转化率会受到氧气通量及与物料反应物接触时间等的影响，因此必须严格控制反应工艺参数，才能保证树脂分子量达到一定程度，并获得高产率。

另外，还可以通过化学改性，使热塑性结晶性的PPE树脂转变为热固性非结晶性的PPE树脂（Thermosetting PPE，T-PPE），从而提高PPE树脂玻璃化转变温度、耐化学药品性，降低树脂的介电常数与熔体黏度，提高成型工艺性，满足高性能封装基板的使用需求。PPE树脂改性主要包括两条路线：①化学接枝改性；②共混改性［21］。

（1）化学接枝改性PPE树脂。在PPE树脂主链结构上引入活性基团，将其与丙烯基化合物进行接枝反应形成丙烯基接枝的PPE树脂，具有下述优点：①具有很好的耐溶剂性；②丙烯基团含有不饱和双键，在加热作用下可发生交联反应，形成热固性树脂结构，具有优良的成型工艺性，选择溶解自由度大，固化温度低，固化过程中无挥发份产生，易于获得致密、无缺陷的热固性树脂；③所制备的热固化树脂具有优异的介电性能及很低的吸水率。

烯丙基化PPE树脂（Allylated PPE，A-PPE）的制备过程：先将PPE树脂溶解在THF中形成树脂溶液，然后与正丁基锂通过取代反应得到树脂主链的苯环上带有高活性-CH₂L_i基团的中间体树脂；再与溴代丙烯反应生成烯丙基化的PPE树脂。烯丙基化PPE树脂的制备过程是一个非常复杂的反应过程［22］。锂化反应时间、温度、浓度等都会明显影响树脂的结构及性能。PPE树脂与正丁基锂反应，在温度高、时间长的条件下会使树脂主链苯环上2，6位的甲基（—CH₃）发生锂取代反应；在温度低、时间短的条件下会使树脂主链苯环的3，5位的氢（—H）被锂取代。在后续与溴代丙烯反应过程中可能存在着多种复杂的反应历程，形成非常复杂结构的改性树脂结构（见图2.10）。因此，精准控制反应条件对于获得理想的高密度封装基板用树脂基体至关重要。表2.10是代表性热固性PPE树脂制备的覆铜板的主要性能。

（2）环氧树脂改性PPE树脂。环氧树脂改性是一种常用的共混改性方法，采用环氧树脂（EP）对PPE树脂进行改性制备热固性PPE树脂，可以明显提高树脂的成型工艺性，包括降低树脂溶液黏度、提高对纤维布的浸润性、降低树脂熔体黏度、提高半固化片的树脂流动性等。实现环氧树脂对PPE树脂改性的必要条件是两种树脂必须具有较好的相容性。降低PPE树脂的分子量至5000～10000g/mol、树脂特性黏度降至0.16～0.30dL/g、改变PPE树脂末端基的化学结构等都是有效的途径。在PPE树脂主链结构中引入烷基取代的胺基，或采用4-羟基联苯醚结构作为封端基，都可以提高PPE树脂与环氧树脂的相容性。研究发现，将双酚A型环氧树脂或多官能团酚醛环氧树脂改性PPE树脂所制备的覆铜板在耐溶剂性和耐热性方面仍存在缺点。采用聚合物共混合金化的互穿网络（Interpenetrating Network，IPN）技术，可以明显提高EP/PPE两种不相容树脂的相容性。在利用环氧树脂对PPE树脂进行改性时，再加入可与PPE树脂相容的多官能团乙烯基化合物（如三烯丙基氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯等）作为交联单体，与PPE树脂共混改性，形成的EP/PPE共混树脂具有优异的综合性能。在该共混树脂体系中，多官能团乙烯基单体起到了类似于相容剂的作用，从而大大提高了EP/PPE共混树脂的交联网络互溶性。美国GE公司采用该改性技术生产的覆铜板（GETEKTM）占据着美国高频电路基板的大部分市场份额。表2.11为改性PPE树脂制成的覆铜板性能。可以看到，改性PPE在介电性能方面具有明显的性能优势。

5.改性聚四氟乙烯树脂

聚四氟乙烯（PTFE）由于分子结构中表现出的高结晶度、大相对分子质量、无支链及高度有序，在所有塑料中，PTFE相比其他树脂拥有最佳的介电性能，最耐化学腐蚀，工作范围最为宽广。图2.11给出了一些树脂的介电常数及玻璃化转变温度。可以看出，PTFE树脂虽然T_g较低，但具有最优异的介电性能，介电常数（10GHz）为2.2～2.4，介电损耗（10GHz）低于0.002，所制备的覆铜板主要用于射频电路。射频电路的高速信号传输要求基板材料应具有非常低的介电损耗、低且稳定的介电常数及非常精准的厚度公差，PTFE树脂具有明显的优势。表2.12［23］给出了典型PTFE覆铜板的主要性能并与FR-4覆铜板进行了比较。

随着射频电路小型化、多功能化的快速发展，高频电路基板的布线层数越来越多、布线密度越来越高，对含氟树脂基板材料也提出了更高的要求。PTFE树脂无法应用于高频线路板的最大问题在于成型温度较高、加工困难及黏结能力差等。为此，需对PTFE进行改性。采用共混改性、填料改性、高性能纤维增强及表面改性等方法改性PTFE可以有效地改善PTFE的缺点，拓宽其在高频线路板中的应用［24］。通常，PTFE多层基板采用单模层压法制造，将热塑性黏结薄膜夹在PTFE三层射频电路板中间，通过加热模压而成，但受到黏结膜厚度的限制，所制造的多层电路厚度大。另外，采用混合介质层压技术，将环氧树脂黏结膜夹在多层PTFE射频电路板的中间，通过加热模压实现多层压合后，经钻孔、电镀、贴合覆盖膜形成多层射频电路。由于黏结膜的耐热性差，当温度接近或高于熔点后，会引起脱黏、变形等问题。也可以采用两次或多次层压法，即第一次层压采用熔点较高的黏结膜，第二次层压采用熔点较低的黏结膜。采用熔融黏结层压法，将车削型PTFE薄膜作为辅助黏结层夹在多层PTFE射频电路板的中间，在370～380℃高温下通过加热模压实现多层压合。另外，由于PTFE树脂对铜箔的黏结性很差，需要对PTFE板材表面进行萘钠溶液腐蚀等化学活化或等离子体等物理处理以增加黏结强度。

热塑性黏结薄膜主要包括聚一氯三氟乙烯（CTFE）、聚全氟乙烯丙烯（FEP）、聚四氟乙烯（PTFE）等，代表性产品包括TacBond HT、Arlon 6700、Rogers 3001等。其中，CTFE黏结薄膜自20世纪70年代中期就开始用于制造多层印制电路板，熔融温度为193℃，结晶温度为202℃，不适合制作多层板，也不能适应PCB加工过程中温度较高的工序，如热风焊锡流平工序等。TacBond HT 1.5是一种将PTFE层压黏结在一起的热塑性黏结薄膜，厚度为15μm和38μm，介电常数为2.35，介电损耗为0.0028，吸水率为0.05%。FEP黏结薄膜的熔点为260℃，能够承受热风焊锡流平工序的处理温度。将FEP和CTFE相结合可以实现有限的连续层压。车削型PTFE黏结薄膜的熔点为332℃，可用来改进熔融黏结过程中的流动性，增强对多层线路板间隙的填充效果。对于18μm的铜箔间隙，可以不用辅助黏结的PTFE薄膜，而对于厚度超过50μm的铜箔间隙，则必须采用辅助黏结的PTFE薄膜。热塑性黏结薄膜具有十分优异的介电性能，包括很低的介电常数和介电损耗等，与PTFE射频电路十分相近，是理想的多层射频电路黏结薄膜。

热固性半固化片能够实现连续压制多层射频电路，具有很好的兼容性，缺点是介电常数和介电损耗较高。代表性产品包括SpeedBoard C和TacPreg TP-32。Speed Board C是由膨胀性PTFE树脂与热固性环氧树脂混合而成的半固化片，具有比标准环氧树脂更低的介电损耗，具有热固性，可连续层压多层射频电路。TacPreg TP-32是将热固性BT树脂涂敷在压制好的PTFE/陶瓷基材上形成的半固化片，固化温度为205℃，介电常数为3.20，介电损耗为0.0050，吸水率为0.1%，可用于RF-35、RF-35P、RF-35A及TacLam等多层电路板，是热塑性基材与热固性树脂体系复合的范例，能够适应多数压机的层压温度以连续压制多层射频电路。

6.热固性聚酰亚胺树脂

先进电子封装技术的快速发展对高密度封装基板用树脂基体提出了更高的要求，包括具有更高的耐热性、更优异的综合力学性能、更低的热膨胀性、更低的介电常数及介电损耗、更低的吸水率等。聚酰亚胺（Polyimide，PI）树脂具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高电绝缘、低介电常数及介电损耗、耐辐射等优点，在微电子制造与封装领域获得了广泛的应用，尤其是作为挠性封装基板的基膜在高密度电子封装领域具有不可替代的地位。但是，由于聚酰亚胺树脂自身的刚硬结构，因此具有难熔、难溶、难以加工等缺点，在刚性封装基板领域一直没有获得广泛的应用。

PI树脂主要包括热塑性和热固性两大类。其中，热塑性PI树脂由于熔体黏度高、流动性差，难以制成高品质玻璃布层压板；热固性PI树脂克服了热塑性PI树脂的缺点，适合制备高品质、高耐热玻璃布层压板，有望成为新一代高耐热高密度封装基板的芯板材料。

将5-降冰片烯-2，3-二甲酸单酯（NE）、含氟芳香族二胺（144-6FAPB）和芳香族二胺（PDA）混合物、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酯（BTDE）在低级脂肪醇（如乙醇）溶液中反应形成热固性PI树脂溶液（见图2.12）［25］，将其浸渍电子级玻璃布后，晾干形成预浸布；将预浸布裁切、叠层后，上下两面放置铜箔及缓冲垫等，放入模具，在高温压机上加热固化形成玻璃布增强的热固性聚酰亚胺覆铜板（Cu/PI/Cu）。所制备的热固性PI树脂溶液具有高固体含量（质量分数50%）、低溶液黏度（5～20mPa·s）、易浸渍玻璃布、采用低毒性乙醇为溶剂、储存稳定性好等特点，设计分子量为2500g/mol，可制成高品质的玻璃纤维预浸布（EG/PI）。玻璃布浸渍热固性PI树脂形成的B-阶段预浸料经200～240℃的高温热处理后，其中的PI树脂前驱体树脂溶液形成了反应性封端基封端的低分子量聚酰亚胺树脂（B阶段）。该树脂在220～300℃时发生熔融形成具有流动性的熔体，熔体黏度随温度升高而逐渐降低，达到一个最低值后，随着温度的进一步升高而快速升高，主要归因于反应性封端基发生了交联和扩链反应，形成了较高分子量的树脂。图2.13为B阶段热处理温度与熔体黏度随时间变化的曲线。随着热处理温度从220℃/1h升高到240℃/0.5h，树脂熔体最低黏度从91Pa·s/279℃ 提高到839Pa·s/301℃；HTPI-2树脂在50～300℃的热失重降低5.5%，降低至1.3%，有利于制备低缺陷的层压覆铜板。

图2.15是代表性的玻璃布层压板的模压工艺曲线。最高模压温度为320℃，最高模压压力为3MPa，模压周期为300min。图2.16是代表性HTPI-1玻璃布层压板的DMA曲线，玻璃化转变温度（T_g，tanδ）为284℃，热膨胀系数（CTE，50～250℃）分别为12.9×10-6/℃（x，y方向）和51.9×10-6/℃（z方向）。表2.13总结了EG/HTPI层压板的综合性能。EG/HTPI-3复合材料层压板具有最优的综合力学性能，拉伸强度为270MPa，弯曲强度为730MPa，拉伸模量为11.2GPa，弯曲模量为24.2GPa，冲击强度为53.5kJ/m2，表现出优良的介电性能和耐热性能，介电常数为4.3，介电损耗为0.0069，吸水率为0.60%，CTE为11.2×10-6/℃，T_g为288℃。可以看出，层压板的吸水率随着PDA含量的升高而提高。

EG/HTPI复合材料层压板在288℃/1h恒温热处理后没有发现分层、鼓泡等破坏现象，说明具有优异的耐热性能（见图2.17），尺寸变化率都在0.5%～1.0%范围内。考察了Cu/EG/HTPI-1覆铜板在260℃、288℃、300℃高温下的尺寸稳定性（见图2.18），发现在260℃下，经过1h恒温热处理后没有发现分层、气泡等爆板现象；在288℃下恒温处理16min后开始爆板，在300℃下恒温处理4min后开始爆板，说明该覆铜板具有很好的耐高温性能，完全可以承受无铅焊料的波峰焊热冲击。

提高层压板的玻璃化转变温度，可有效提高封装基板的耐热可靠性，减少无铅焊接过程中纵向热膨胀系数（α₂）的不利影响，提高封装基板在更严苛条件下的使用性能，通过优化热固性PI树脂的主链结构，进一步提高了覆铜板的抗高温性能。覆铜板在288℃/1h和316℃/1h高温热处理后都没有发现分层等爆板现象，表现出优异的耐高温性能，创新了一种新的高密度封装基板制造技术。

图2.19是优化热固性PI树脂的制备过程：将具有大体积效应的取代基团（如甲基、叔丁基等）引入树脂主链结构中，制备了HGPI系列热固性PI树脂；将5-降冰片烯-2，3-二甲酸单乙酯（NE）、芳香族二胺、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酯（BTDE）在低级脂肪醇（如乙醇）溶液中反应形成热固性HGPI树脂溶液，树脂的计算分子量为2500，所用单体反应物的摩尔比为n（BTDE）:n（二胺）:n（NE）=n:（n+1）:2，按照二胺排列依次为6FAPB、TBAP、6FBAB、TMAB，所制备HGPI树脂编号为HGPI-1、HGPI-2、HGPI-3、HGPI-4；所制备热固性HGPI树脂溶液也具有高固体含量（40%）、低溶液黏度（小于100mPa·s）、易浸渍玻璃布、采用低毒性乙醇为溶剂、储存稳定性好等特点，可制成高品质的玻璃纤维预浸布（EG/HGPI）；将玻璃布浸渍热固性HGPI树脂形成的B阶段预浸料经200～240℃的高温热处理后，其中的HGPI树脂前驱体树脂溶液形成了反应性封端基封端的低分子量聚酰亚胺树脂（B阶段）；将其浸渍电子级玻璃布后，晾干形成预浸布；将预浸布裁切、叠层后，上下两面放置铜箔及缓冲垫等，放入模具，在高温压机上加热固化形成玻璃布增强的热固性聚酰亚胺覆铜板（Cu/HGPI/Cu）。

图2.20比较了B阶段HGPI树脂的熔体黏度随温度变化关系，经240℃/0.5h热处理后的B阶段树脂在250～320℃时熔融形成具有流动性的熔体，熔体黏度随温度升高而逐渐降低，达到一个最低值后，随着温度进一步升高而快速升高，主要归因于反应性封端基发生了交联和扩链反应，形成了较高分子量的交联树脂。与含氟基团的HGPI树脂（HGPI-1和HGPI-2）相比，含大体积侧基的HGPI-4树脂的熔体黏度明显升高，而HGPI-3树脂则表现出与HGPI-1和HGPI-2相似的熔体黏度及熔融流变行为，其中HGPI树脂的最低熔体黏度为9000Pa·s/286℃。

表2.14比较了HGPI系列树脂固化物的综合力学性能及耐热性能。纯树脂固化物的拉伸强度为58～90MPa，拉伸模量为1.9～2.2GPa，断裂伸长率为4.2%～7.9%，弯曲强度为131～144MPa，弯曲模量为2.7～3.1GPa。其中，HGPI-3树脂的拉伸强度达到78MPa，弯曲强度为136MPa，断裂伸长率为6.8%，T_g达到317℃。

纯树脂固化物具有优良的耐热性能。HGPI-3树脂的起始热分解温度（T_d）为486℃，5%的热失重温度（T₅）为509℃。玻璃化转变温度（T_g）是表示分子链中链段开始运动的温度，而分子链的刚性及阻碍分子链旋转的大侧基均会影响树脂的T_g。在分子主链上引入大体积侧基叔丁基，可以提高T_g；将苯基变成联苯结构，T_g提高了16℃；在联苯基团上进一步引入4个甲基后，位阻效应显著增加，限制了醚键的旋转，因此HGPI-4的T_g最高，为347℃。DMA测试的HGPI树脂的玻璃化转变温度为290～347℃，储能模量在270℃以前没有出现明显的下降，说明树脂具有很好的热机械性能。

HGPI树脂/玻纤布的B阶段半固化片采用与模塑粉相同的处理工艺，模塑粉的熔体黏度变化可以反映半固化片加工性能的变化。EG/HGPI层压板采用与纯树脂模压件类似的工艺，通过调控加压的时机和大小，得到了高质量的层压板。表2.15是Cu/EG/HGPI覆铜板的主要性能。EG/HGPI-3层压板具有优良的耐热性能，T_g为299℃，T₅为474℃，x、y方向的CTE为12×10-6/℃，z方向的CTE为65×10-6/℃。层压板优异的力学性能是基板封装可靠性的保证，优良的综合力学性能不但可减少钻孔带来的力学冲击失效，而且可缓解回流焊带来的热应力。EG/HGPI-3层压板具有优异的力学性能，拉伸强度为313MPa，拉伸模量为12.6GPa，断裂伸长率为4.5%，弯曲强度为604MPa，弯曲模量为18.6GPa，冲击强度为59kJ/m2。

HTPI/EG层压板具有优异的介电性能和电绝缘性能，介电常数为4.2，介电损耗为0.0063，体积电阻率约为1016Ω·cm，表面电阻率约为1016Ω。基板材料耐潮湿性能也是影响基板可靠性的重要参数。若基板材料易吸潮，则在封装过程中可能因为受热而导致“爆玉米花”现象。EG/HGPI-3层压板的吸水率为0.53%。经高压锅蒸煮（PCT）后测得的吸水率为0.79%，比普通的常温吸水率数值更能反映材料对水汽的抵御能力。

由该EG/HGPI-3层压板制备的覆铜板（Cu/EG/HGPI-3）具有很高的铜箔剥离强度，90°剥离强度为1.38N/mm，高于Cu/EG/HTPI（为1.2N/mm）。

热分层时间是表征封装基板材料热可靠性的一个很重要的指标，特别是在使用无铅焊料后，焊接对材料耐温等级和耐温时间的要求均有了大幅提高。通常环氧树脂和BT树脂表征的项目是T-260和T-288，对于具有更高耐热性的Cu/EG/HGPI-3进行了T-288和T-316的考核试验，发现Cu/EG/HGPI-3覆铜板的热分层时间超过60min，表现出优异的耐热稳定性（见图2.21）。