1.3
三苯基甲烷染料
1.3.1 三苯基甲烷染料的发现
Perkin偶然发现一种紫红色染料是不纯苯胺重铬酸盐氧化的产物，这促使化学家们用一系列试剂来检测苯胺的氧化。1858—1859年间，法国化学家弗朗索瓦·埃马纽埃尔·维金（François-Emmanuel Verguin）发现苯胺与四氯化锡反应产生了一种紫红色或玫瑰色染料，他将其命名为品红，它是第一种三苯基甲烷染料。在品红制剂中无意中加入过量的苯胺导致了苯胺蓝的发现，这是一种有前途的新染料，尽管它的水溶性很差。根据这些染料的分子式，Hoffmann认为苯胺蓝是带有三个以上苯基的品红（—C6H5），但化学结构仍然未知。在一项细致的研究中，英国化学家爱德华·钱伯斯·尼科尔森（Edward Chambers Nicholson）证明纯苯胺不产生染料。Hoffmann表明，必须存在甲苯胺才能产生这些染料。所有这些染料，包括品红，都是由含有未知量甲苯胺的苯胺制备的。
1878年，德国化学家埃米尔·费歇尔（Emil Fischer）建立了三苯基甲烷结构，他发现对甲苯胺的甲基碳成为连接三个芳基的中心碳。品红被发现是对硝基苯胺的混合物，即碱性红9和一个氨基（—NH2）邻位有一个甲基（—CH3）的同系物；它的经典名称是碱性紫14。苯胺蓝中的每个氮带有一个苯基，而结晶紫中的每个氮都被二甲基化。孔雀石绿与结晶紫的区别在于具有一个未取代的芳基。这些早期合成的染料具有几个不同的名称也不足为奇。例如，孔雀石绿也被称为苯胺绿、中国绿和苯甲醛绿，是基本绿4（C. I. 42000），并有十几个其他商品名。
Nicholson独立发现了苯胺蓝，并发现用硫酸处理可以大大增大其水溶性。在芳基环上加入磺酸基团（—SO3H）的过程被发现适用于许多染料，并成为提高水溶性的标准方法。颜色指数中列出的几百种三苯基甲烷染料中的大多数是在1900年以前合成的。在一些情况下，一个苯环被萘基取代，其取代基包括—NH2、—OH、—SO3Na、—COOH、—NO2、—Cl和烷基。虽然大多数取代基充当增色剂的角色，但磺酸盐的存在只是为了提高染料的溶解度，这也可通过氨基及其盐酸盐和羟基得到改善。
1.3.2 三苯基甲烷染料的结构
19世纪50年代后期合成了第一批三苯基甲烷染料。品红就是一个例子，它由氯乙烯与苯胺反应制得。三苯基甲烷染料有几种不同的结构，但没有一种能精确解释观察到的光谱特征[22，23]。因此，三苯基甲烷染料通常被认为是共振杂合体。然而，为了方便起见，通常只显示一个杂化，如结晶紫（碱性紫3），其最大波长为589nm。中心碳原子周围的邻氢原子显示出相当大的空间重叠。因此，可以假定染料中的三个苯基不是共面的，而是以一种类似于三叶螺旋桨的方式扭曲[24]。三个苯基的对位取代决定了染料的色调。当仅存在一个氨基时，如在盐酸品红胺中，最大光吸收在440nm，色调为淡橙黄色。然而，当在不同的环中存在至少两个或更多个氨基时，共振的可能性大大增加，导致更大的吸收强度和向更长波长发生强烈的红移。例如多伯纳紫（Doebner’s violet）在562nm，呈现红紫色；而对硝基苯胺在538nm，呈现是蓝紫色。具有商业价值的氨基衍生物包含两个或三个氨基。随着N-烷基化增强了伯胺的碱性，观察到进一步的强烈红移。例如，孔雀石绿（碱性绿4），吸收峰在621nm。随着苯基化程度的增大，伯氨基的苯基化也导致吸收波长的红移增加。
取代基对三苯基甲烷染料颜色和组成的空间效应已被广泛研究[25]。用甲基取代结晶紫（最大光吸收589nm）中与中心碳原子邻接的氢原子，会导致向三甲基衍生物的均匀红移，并降低吸收率值[26]。这些现象表明，调节邻甲基所需的轴向旋转调节被三个苯环统一分担。然而，2，6-二甲基衍生物（最大光吸收635nm）显示出每个甲基更大的红移。二甲氨基苯环经历了大部分的旋转扭曲，通过绕中心键扭曲来减轻空间应变，使得电荷位于另外两个二甲基氨基苯基环上[23]。
1.3.3 三苯基甲烷染料的化学性质
一般染料，特别是三苯基甲烷染料，一旦生成就很少再进行化学加工。取代基的引入通常在中间体的制造过程中进行，其中引入基团的位置和数量可以更精确地控制。染料在使用过程中和使用之后有时会暴露在氧化和还原条件下。
（1）氧化
虽然许多三苯基甲烷染料是通过氧化无色碱制备的，但也容易被强氧化剂破坏。需要仔细选择氧化剂和反应条件，以防止在制造阶段产品的损失。孔雀石绿过度氧化会产生醌亚胺[27]。过度氧化也可能导致烷基从氨基取代基上氧化裂解。因此，三苯基甲烷染料容易被次氯酸钠破坏，限制了它们作为纺织染料的用途。
三苯基甲烷染料对光化学氧化极为敏感，这是它们在天然纤维上耐光性差的原因[28]。影响三苯基甲烷染料在天然和合成纤维上褪色（降解）速度的因素很多，包括基底纤维的类型、染料所附着的纤维结合位点（如磺酸或羧酸基团）的性质、氧的作用，以及水的硬度及酸碱度（程度较小）。纤维素基质上孔雀石绿的光降解产物被鉴定为二苯甲酮和4-二甲氨基苯甲酮[29]。有人提出，三苯基甲烷染料的分解发生在染料结合处，产生的甲醇化染料对紫外线辐射有吸收。激发态甲醇要么发生自由基裂解，然后与水和氧反应，要么直接与水和氧反应生成上述产物。
数项研究表明，N-脱烷基化与裂解同时发生，并有助于光降解。由于分子中存在N-烷基，所以将取代基引入孔雀石绿的苯环中并没有显著改善耐光性。在吲哚基二苯基甲烷染料的类似物中，用羊毛固蓝FBL中的N-芳基取代，在评价颜色变化的1～8灰度级上可将耐光性等级提高1～2个点。在空气和水分存在下辐射N-烷基可将其转化为醛，如甲醛或乙醛。这种N-脱烷基反应是染料光化学中的一种普遍现象，在噻嗪染料[30]、罗丹明染料[31]和N-甲基氨基蒽醌[32]中都有报道。
（2）还原
三苯基甲烷染料可通过多种试剂轻松还原为无色形式，包括亚硫酸氢钠、酸（盐酸、乙酸）、锌粉和氨以及浓盐酸中的氯化钛。用三氯化钛还原（Knecht方法）可快速测定三苯基甲烷染料[式（1-2）]。进行滴定至无色终点，通常非常敏锐。
Ar3COH+2TiCl3+2HCl══Ar3CH+2TiCl4+H2O （1-2）
（3）磺化
烷基氨基三苯基甲烷染料的直接磺化反应得到取代产物的混合物。尽管含有苯胺基或苄基氨基的染料具有更高的取代选择性，但磺化中间体如3[（N-乙基-N-苯基氨基）甲基]苯磺酸（乙基苄基苯胺磺酸）是优选的起始原料。磺化程度取决于反应条件。单磺化衍生物，通常被称为碱性蓝，如C. I.酸性蓝119，以钡盐或钙盐形式用在印刷品中。二磺化化合物，如C. I.酸性蓝48，使用其钠盐或铵盐来使纸张变蓝。而三磺酸衍生物或油墨蓝，如C. I.酸性蓝93，用于书写油墨。
（4）N-烷基化和N-芳基化
含有高度烷基化氨基的染料是一般由高度烷基化的中间体制备，而不是通过带有伯氨基染料的直接烷基化制备。然而，4，4'，4″-三氨基三苯基甲烷（对氨基苯甲酸）可以与过量的苯胺和苯甲酸进行N-苯基化，得到绿蓝色的N，N'，N″-三苯基氨基三苯基甲烷盐酸盐和C. I.溶剂蓝23（λmax=586nm）。较短的反应时间和使用较少量的苯甲酸会产生更多的红蓝色，生成单芳基化和二芳基化产物的混合物。
（5）生成颜料
三苯基甲烷染料可以转化成两种不溶性化合物，在工业上用作颜料[33]，两者都是三苯基甲烷染料的盐。水溶性阳离子染料与磷钼酸、磷钨酸、铁氰化铜结合，偶尔与硅钼酸和磷钨酸结合形成不溶性配合物。这些配合物被称为颜料色淀，可提供干净、鲜艳的红色和紫色调。这些颜料用于印刷油墨，特别是包装和特种印刷油墨。衍生自三苯基甲烷染料的第二种颜料被称为碱性蓝。商业上重要的颜料来源于二丙烯酸酯或三丙烯酸酯玫瑰苯胺，如碱性蓝61，可以通过二苯基甲烷碱法或苯并三氯法制备。制造水不溶性单磺酸盐需要浓硫酸。碱性蓝的主要用途是用作基于炭黑的油墨中的着色颜料，其中需要廉价的蓝色成分来校正基础颜料的天然棕色调。应用的主要领域是印刷油墨，尤其是胶印和凸版印刷。用这种颜料给打印机色带上色至今仍在使用。
1.3.4 三苯基甲烷染料的应用
三苯基甲烷染料的应用主要局限于非纺织品，大量用于制备印刷油墨、浆料和纸张印刷行业的有机颜料。在这些行业中，着色的成本和亮度比耐光性更重要。三苯基甲烷染料及其无色前体，如甲醇和内酯，广泛应用于高速光耦合和光成像系统的热敏、光敏和压敏记录材料，以及印刷板和集成电路的生产。三苯基甲烷染料也有一些特殊应用，例如汽车防冻液、卫生间制品着色、复写纸生产、打字机色带的油墨以及高速打印机的喷墨打印。
除天然纤维和腈纶的染色和印刷外，三苯基甲烷染料还适用于其他基材的着色，例如纸张、陶瓷、皮革、毛皮、阳极氧化铝、蜡、抛光剂、肥皂、塑料、药物和化妆品。有几种三苯基甲烷染料被用作食品着色剂，并在严格的加工控制下生产，一般情况下是灿烂绿和蓝色染料，但红色和紫色染料也可用于食品着色。三苯甲烷染料也广泛用作微生物染色剂[34]。一些三苯基甲烷衍生物是非常有效的羊毛防蛀剂，作为感光材料的防晕染料和指示剂在文献中也有提及[35]。
三苯基甲烷染料可用于玻璃着色。使用水溶性染料，例如酸性蓝83，可以通过光刻技术制备彩色滤光片。可以在玻璃上建立三原色的红色、绿色和蓝色矩阵，以生产滤光片。彩色滤光片用于生产平板电视。三苯基甲烷染料的其他高科技应用包括电子照相和光学数据存储。随着使用硒的影印机数量的减少，有机光电导体，尤其是正电荷控制剂变得越来越重要。三苯基甲烷染料，如双（三甲基硅烷基）氨基钾[potassium bis（trimethylsilyl）amide]便是其中一种。三苯基甲烷染料的吸收光谱可以扩展到近红外区域，因此可作为光信息记录介质的红外吸收剂。
三苯基甲烷染料对革兰氏阳性细菌和酵母菌具有较强的抗菌作用。此外，在皮肤和黏膜上，这些染料具有抗增殖和表面置换作用，在治疗湿疹方面具有理想的干燥效果[36]。因此，三苯基甲烷染料水溶液比酒精溶液更早应用于成人，而且还被广泛应用于儿童风疹和鹅口疮的治疗[36]。鉴于在经过治疗的真菌性改变区域上形成强烈的色彩对比，目前还要求在耳道中使用灿烂绿[37]。世界卫生组织将廉价的0.5%龙胆紫溶液分类为皮肤病不可或缺的药物[38]。在美国和加拿大，虽然官方未对龙胆紫进行过儿童特别检查，但提到了其在儿童口腔中的使用以及哺乳期间的乳头护理[38]。除了使用溶液和乳霜制剂治疗皮肤病之外，还建议将其用于念珠菌性阴道炎的治疗[39]。曙红钠盐在pH中性时几乎没有抗菌性能，仅在pH值约为5时以水溶性较差的酸性形式达到饱和极限可用于皮肤病的治疗。酸性曙红溶液具有干燥特性，可用于轻微擦伤，在预防和治疗皮肤感染中具有辅助作用[40]。