1.4
三苯基甲烷染料的危害

染料主要通过其生产和使用过程中产生的废水进入环境。尽管已经报道了从生产某些三苯基甲烷染料的过程中释放到环境中的物质清单，但尚无法获得释放到环境中的染料的准确数据[41]。然而，各种估计和计算表明，染料的1%～2%在制造阶段损失，1%～10%在使用阶段损失[42]。据估计，废气和洗涤液中会损失2%～3%的碱性染料。

孔雀石绿在鱼类中的存在被确定为一种健康风险[43]。目前，孔雀石绿仍然在一些没有严格法律的国家使用。2002年，我国农业部将其列入《食品动物禁用的兽药及其它化合物清单》，禁止在食品动物中使用。虽然如此，但目前关于销售和购买并无限制。三苯基甲烷染料中对环境危害最大的是结晶紫和孔雀石绿。

1.4.1　结晶紫

结晶紫（N，N，N'，N'，N″，N″-六甲基对玫瑰苯胺），是一种三苯基甲烷染料，作为一种生物着色剂和纺织加工业中的纺织染料，已被广泛应用于人类和兽医医学[44，45]。结晶紫也称为龙胆紫（不纯的形式），是一种阳离子染料，每个苯环上有一个二甲氨基（图1-3）。结晶紫被广泛用作棉花和丝绸等纺织品的紫色染料，并为涂料和油墨提供深紫色。结晶紫还用于尼龙、改性尼龙和羊毛的染色，以及塑料、汽油、清漆、脂肪、油和蜡的着色[46-48]。结晶紫还可用作医用溶液中的诱变剂和抑菌剂，以及用作预防禽类饲料中真菌生长的抗微生物制剂[49，50]。此外，医学界还将结晶紫用作生物染色剂，并且是革兰氏染色剂的重要成分。这种染料还可用作人体皮肤外用消毒剂。由于蛋白质是由不同的氨基酸组成的，很容易被结晶紫染色，因此可用作血液“指纹”的增强剂。

图1-3　结晶紫的化学结构式

据报道，结晶紫是一种难降解的有机染料，长期存在于环境中，对水生和陆地生物都有毒性作用[44，45]。体外研究表明，结晶紫在某些鱼类中起到有丝分裂毒药、强致癌物、强破纤维原和促进肿瘤生长的作用[44，51，52]。因此，结晶紫被认为是一种生物危害物质。由于结晶紫是一种阳离子染料，对哺乳动物细胞具有剧毒性，因此可引起中度眼部刺激，对光致敏疼痛，对角膜和结膜造成永久性损伤。并且，在极端情况下，它也可能导致呼吸衰竭和肾衰竭[53，54]。三苯基甲烷染料是使用最广泛的皮肤病药物之一。早先，结晶紫被广泛用于通过口服途径治疗蛲虫病，并在人类和家畜中局部应用。已证明结晶紫在不同条件下能有效地控制真菌生长，因此添加到家禽饲料中。通过广泛的药用和商业用途，使人们直接或间接地将自身暴露于结晶紫中[44，54]。

来自不同行业的含有结晶紫的深色废水，由于阳光穿透力降低，对水生植物的光合作用有显著影响。并且，由于芳香族、金属和氯化物等的存在，也可能对其他水生生物有毒[55，56]。在受纳水体表面形成的一层较薄的深色染料最终会降低水体中的溶解氧含量和水生植物的光合作用。而在农业土壤中，结晶紫会抑制作物的种子萌发和生长[57]。

由于结晶紫对人体健康的不利影响，其已被列为危险化学品，并已被禁止用于水产养殖和食品工业。然而，由于其相对较低的成本、易得性和有效性，所以在一些领域仍然使用[58]。染料工业在染色过程中约有10%～20%的染料以游离态排放，但如果使用偶氮染料，该值可能会增加到50%。大量的染料和废水排放到水资源中可能会严重影响美观、气体溶解度和水透明度[59，60]。因此，从不同行业的废水中去除结晶紫，不仅对保护人类健康，而且对保护土壤和水生态系统都是至关重要的。从纺织废水中去除结晶紫的方法多种多样，包括化学氧化还原法、物理沉淀絮凝法、光解法、吸附法、电化学处理法、深度氧化法、反渗透法和生物降解法[45]。在这些处理方法中，生物降解法被认为具有成本效益、结构简单、易于操作、代谢途径多样和微生物多样性等诸多优点。与物理和化学处理方法相比，它具有更广泛的应用和环境友好性，并且产生的污泥量更少[61-63]。

1.4.2　孔雀石绿

孔雀石绿是一种碱性染料，易溶于水，其化学结构式如图1-4所示。孔雀石绿的杀菌作用自20世纪30年代中期就已为人所知[64]。在20世纪50年代，孔雀石绿作为一种非常有效的防腐剂，被用来对抗体内和体外的寄生虫。在20世纪60年代，孔雀石绿被证明是对抗原生动物体外寄生虫，特别是多裂小瓜虫最有效的方法。当孔雀石绿对鱼卵中的水真菌腐霉的有效性[65，66]及其在鲑鱼增殖性肾病治疗中的适用性[67]得到证明时，孔雀石绿变得更加重要。孔雀石绿最常被用于治疗龙线虫病、滴虫病和皮肤真菌感染。短期孔雀石绿浴也被推荐作为鲑科鳃黄杆菌病的治疗方法[68]。

图1-4　孔雀石绿的化学结构式

孔雀石绿残留物在环境中持续存在，并对一系列水生和陆地动物造成急性毒性，对公众健康造成严重风险，并造成潜在的环境问题。据报道，孔雀石绿对鱼类有致癌、致畸、繁殖力降低和呼吸道毒性等效应。血液的某些生化参数也会发生显著变化，如总胆固醇增加，血浆中磷和钙水平降低等[69]。哺乳动物的临床和实验研究表明，孔雀石绿可作为一种多器官毒性化合物。例如：兔子肾脏改变，大鼠生长和繁殖力降低；肝、脾、肾和心脏损害；皮肤、眼睛、肺和骨骼病变；对大鼠和小鼠的致畸作用。在涉及肝、肺、乳腺、卵巢和甲状腺肿瘤的实验动物中证实了致癌作用[70，71]。除了所呈现的毒性效应之外，从患病的鲤鱼和鳟鱼中分离出的一些细菌对孔雀石绿表现出抗性，这是孔雀石绿造成环境问题的证据[70]。尤其是考虑到这种染料对食品制备中常用的热处理稳定时，食品中孔雀石绿的残留变得更加令人担忧。Mitrowska等研究了使用不同烹饪方法的鲤鱼片中孔雀石绿和隐性孔雀石绿的持久性[72]。烹饪15min后，观察到隐性孔雀石绿的浓度并未降低，这表明该物质在食品的热处理条件下具有更高的稳定性。2007年，孔雀石绿被联合国粮食及农业组织（FAO）/世界卫生组织（WHO）食品添加剂联合专家委员会（JECFA）列入毒理学评估优先事项清单，目的是为食品中兽药残留分法典委员会（CCRVDF）提供关于在供人食用的动物中使用该物质的指导[美国食品药品监督管理局（USFDA），2007年]。在CCRVDF第18届会议的报告中，在审查了现有文献后，JECFA重申，由于其主要生物转化产品隐性孔雀石绿具有毒性，孔雀石绿不能用于人类食用的动物。

三苯基甲烷染料由于其颜色鲜艳、性质稳定，故而在多种行业广泛应用，也造成了显著的环境问题。因此，如何处理三苯基甲烷染料污染，已成为巨大的现实挑战和亟须解决的问题。