1.2
染料的分类
从来源上来看，染料可以分为天然染料和合成染料，大规模生产中使用的通常都是合成染料。染料是吸收波长在可见光范围内（400～700nm）的化合物[6，7]。染料分子中负责光吸收的主要结构是生色团，即具有共轭双键的离域电子系统。有机分子对紫外／可见辐射的吸收与分子轨道之间的电子跃迁有关。吸收辐射的能量由下式给出：
△E=E1-E0=hν=hc/λ （1-1）
式中，E0是与分子的基本态相对应的能量，J；E1是激发态能量，J；h是普朗克常数，6.626×10-34J·s；ν是电磁辐射频率，Hz；c是光速，3×108m/s；λ是波长，nm。
电子离域程度越大，跃迁能量越低，波长越长。为了使电子离域，双键必须与单键交替。就合成染料而言，苯环或萘环也会促进离域化[8]。生色团通常含有氮、氧和硫等杂原子，并带有非成键电子。通过将这些电子结合到芳香环的离域系统中，电子云的能量被改变，吸收辐射的波长将向可见光范围移动，化合物将着色。在许多情况下，染料含有额外的助色团，它们是吸电子或给电子的取代基，通过改变电子系统的总能量来引起或增强生色团的颜色。最重要的助色团是：羟基及衍生物，—OH，—OR；氨基及衍生物，—NH2，—NHR，—NHR2；磺酸基，—SO3H；羧基，—COOH；硫化物，—SR[6，7]。一些助色团还增强了染料对纤维（天然或合成纤维）的亲和力。天然纤维包括纤维素（棉和亚麻）或蛋白质（羊毛和丝绸）。合成纤维有黏胶纤维、醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯和丙烯酸纤维等[9]。根据现有的发色团，常见的染料类别如表1-2所示。
表1-2 基于官能团的染料分类[10]
根据颜色指数（colour index，又称颜色索引），染料可按颜色和使用方法分类。各种力都可能使染料与纤维结合，相同的染料-纤维组合通常可以使用一种以上的化学键。主导力取决于纤维的化学特性和染料分子中的化学基团。在染料和纤维之间建立的键类型，相对强度从小到大的排序是：范德华力、氢键、离子键或共价键[8，9，11]。根据应用类别，染料可按表1-3分类。
表1-3 基于应用类别的染料分类[10]
染料用于纺织、制革、造纸、食品、农业、激光阵列、光化学电池、染发剂和化妆品等行业。此外，染料还用于控制污水和废水处理的效力，确定活性污泥的比表面积和用于地下水追踪[12]。染料最重要的工业用途是纺织染色。
1.2.1 天然染料
天然染料是从自然资源（如植物、动物和矿物质）获得的，无需进行任何化学处理。来自靛蓝植物的靛蓝染料、散沫花的指甲花醌、Bignonia chica的秋海棠色素和类胡萝卜素都是天然染料[13]。合成染料广泛应用于各个行业，但它们也是已知的诱变剂、过敏原和致癌物，而天然染料几乎没有毒性。从植物、动物或矿物质等自然资源中获得的天然染料非常清洁，因此非常环保[13]。天然染料除了可以染色外，还具有广泛的药用特性。如今，人们对天然染料的使用意识日益提高。由于天然染料几乎无毒、药用价值高、副作用小，目前已广泛应用于日常食品和医药行业[14，15]。
数百种植物可以用来提取天然染料。例如，由姜黄生产的一种天然亮黄色染料，具有很强的杀菌活性，可以治愈皮肤疾病[16]。天然染料几乎无毒，常用于食用色素、皮革、羊毛、丝绸、棉织物等天然蛋白质纤维，甚至在医药和化妆品等领域也广泛应用。由于合成染料的发展，世界范围内天然染料在纺织品中的使用仅限于工匠、小规模或家庭作坊级染坊。有些厂商也会生产一些用于纺织品的环保染料。天然染料需要一种称为媒染剂的化合物，用于将染料固定在织物上，防止染料渗出或被轻易洗掉。媒染剂有助于染料和纤维之间吸收染料的化学反应[16]。
大多数天然染料来自能产生各种颜色的植物。植物的许多部位，如种子、叶子、树皮、根、花、果实等，都会产生染料。有趣的是，迄今为止已经从不同植物中提取出的2000余种天然染料中，只有150种在市场上商业出售。迄今为止，很少有染料是从天然来源合成的。例如，紫草和碧霞珠等极少数植物，可以制造用于口红的靛红和眼影的靛蓝。染料在植物中的存在随植物的年龄和季节而变化[16]。许多植物，如石榴，由于含有大量的鞣酸而具有很高的抗菌潜力，可用于提取天然染料。此外，其他几种植物染料，如散沫花中提取的指甲花醌、核桃中提取的胡桃醌和紫草中提取的拉帕醌，都显示出抗菌特性[16]。天然染料的另一个优点是一些染料具有抗病原体的潜力。有报告指出五种天然染料（儿茶、紫胶虫、没食子、茜草和长刺酸模）对肺炎克雷伯菌、大肠杆菌、变形杆菌和铜绿假单胞菌具有抗菌活性[17]。其中，天然染料没食子的抗菌活性最高[17]。
1.2.2 合成染料
合成染料广泛应用于各种行业，如纺织品、皮革、美容产品、食品、医药和纸张印刷。造成环境污染的有毒化合物包括偶氮、蒽醌、杂环、三苯基甲烷和酞菁染料等[18]。印染废水在全球范围内引发多种环境问题。此外，废水的排放会污染地下水和地表水，这可能会导致人类和动物的各种健康问题，因为它们被认为是剧毒、致突变和致癌的。
（1）偶氮染料
偶氮染料具有多种不同的形式和性质。目前，有超过2000多种性质迥异的偶氮染料在使用中。偶氮染料是合成染料中最大的一类[19]。工业上使用的染料大约70%是偶氮染料。广泛应用于纺织、化妆品、皮革、医药、造纸、涂料、食品等行业。偶氮染料在当今染料化学中产量最大，在可预见的未来中会愈加重要。偶氮染料的巨大成功归功于以下几个因素：偶联反应的简便性，结构变化的巨大可能性以及多样化应用的适应性。据报道，全球每年约有5万吨纺织染料从染色过程中排放到环境中[19]。
偶氮染料结构多样，典型结构特征是存在偶氮键，即—N══N—。这种键型结构在偶氮分子中可能出现不止一次。单偶氮染料只有一个偶氮键，重氮染料中有两个偶氮键，而在三偶氮染料中有三个偶氮键。偶氮基两侧常与苯、萘和杂环芳烃相连[20]。侧链的不同决定了偶氮染料的颜色强度和色调[21]。
（2）活性染料
活性染料主要用于染色纤维素纤维，如棉和黏胶，但它们对羊毛和聚酰胺也越来越重要。活性染料的应用范围很广，大量的染色技术可以采用。在用活性染料对纤维素纤维染色时，需使用以下化学品和助剂：
• 碱：碳酸钠，碳酸氢钠和氢氧化钠。
• 盐：主要是氯化钠和硫酸钠。
• 尿素：可以在连续工艺中添加到填充液中。
• 硅酸钠：可以通过冷轧分批法添加。
染料固定性差是活性染料长期存在的问题，特别是在纤维素纤维织物的成批染色中，通常会添加大量的盐来改善染料的上染率（因此也会提高染料的固定性）。因此，废水中的染料和盐是导致活性染料产生环境问题的主要因素。由于未固定活性染料及其水解产物均为水溶性的，因而在生物污水处理厂中难以去除。许多活性染料含有卤素。然而，由于活性染料不附着在生色团上，因此被认为不存在可吸附的有机卤素问题。
重金属既可以作为生产过程中的杂质，也可以作为生色团的组成部分。后者涉及酞菁染料，目前仍然广泛用于生产蓝色和青绿色色调。
（3）硫化染料
硫化染料由高分子量化合物组成，通过硫或硫化物与胺和酚的反应获得。硫化染料是高度复杂的分子混合物，因此难以确切知晓其化学结构。硫化染料不溶于水，但是在碱性条件下被还原后，它们会转变为水溶性的无色形式，对纤维具有高亲和力。吸收到纤维中后，它们被氧化并转化为原始的不溶状态。
硫化染料主要用于棉和黏胶。它们也可用于染色合成纤维混合物中的纤维素，包括聚酰胺和聚酯。最受欢迎的硫化染料是硫黑，用来生产低成本黑色染料。硫化钠和硫氢化钠通常用作还原剂。在染色过程中，染料最终被氧化固定在基质上。过氧化氢或含卤素化合物，如溴酸盐、碘酸盐和亚氯酸盐，是最常用的氧化剂。除上述还原剂和氧化剂外，用硫化染料染色所需的其他化学品和助剂如下：
• 碱：主要是碳酸钠或氢氧化钠。
• 盐：氯化钠和硫酸钠。
• 分散剂：通常是萘磺酸-甲醛缩合物，木质素磺酸盐和磺化油。
• 络合剂：在某些情况下，使用乙二胺四乙酸（EDTA）和多磷酸盐可防止由于存在碱土金属离子而产生负面影响。
硫化染料氧化后不溶于水，通过污水处理厂的活性污泥吸附可大幅度去除。但存在生物降解性差的分散剂，而新的甲醛缩合产品具有更高的生物去除率（>70%）。
（4）还原染料
从化学角度来看，还原染料可分为两类：靛蓝还原染料和蒽醌还原染料。与硫化染料一样，还原染料不溶于水，但在碱性条件下被还原后，它们变成水溶性物质浸透纤维。然后，它们通过氧化再次转化为原来不可溶的形式，并以这种形式固定在纤维中。还原染料最常用于棉、纤维素纤维及其混合物的染色。亚硫酸氢钠虽然有一定的局限性，但仍然是应用最广泛的还原剂。染色过程中常用的化学品和助剂如下：
• 亚硫酸氢钠、二氧化硫脲和亚砜酸衍生物作为还原剂；
• 氢氧化钠；
• 硫酸钠；
• 作为浸轧过程中抗迁移剂的聚丙烯酸酯和藻酸盐；
• 以萘磺酸和木质素磺酸盐作为分散剂的甲醛缩合产物；
• 表面活性剂（包括乙氧基化脂肪胺）和其他成分，如甜菜碱和聚烷基胺；
• 聚乙烯吡咯烷酮作为流平剂；
• 过氧化氢、过硼酸钠和3-硝基苯磺酸作为氧化剂；
• 肥皂。
还原染料被氧化后是不溶于水的，因此它们可以通过吸附在污水处理厂的活性污泥上而被大量去除。还原染料含有生产过程中使用的重金属杂质（铜、铁、铅、钡、锰）。在某些情况下，将这些杂质控制在标准之下仍然很困难。
（5）酸性染料
酸性染料基于偶氮、蒽醌、三苯基甲烷Cu-酞菁生色体系，由于存在多达四个磺酸基团而可溶于水。这种染料主要用于聚酰胺和羊毛染色，还可用于丝绸和某些改性的丙烯酸纤维染色，但对纤维素和聚酯纤维几乎没有亲和力。酸性染料染色过程中最常用的化学品和助剂如下：
• 硫酸钠、乙酸钠和硫酸铵。
• pH调节剂：乙酸、甲酸和硫酸，还有铵盐和磷酸盐。
• 匀染剂：主要是阳离子化合物，如乙氧基化脂肪胺。
• 后处理剂：如甲醛与芳香族磺酸缩合产物。
酸性染料是无毒的，但有两种染料——C. I.酸性橙150和165——已被分类为有毒染料。据报道，酸性紫罗兰17有致敏作用。酸性染料在废水中的存在率很低，是因为它们具有很高的上染率和固色度。
（6）分散染料
分散染料的特点是低分子量和没有增溶基团。从化学角度看，超过50%的分散染料是简单的偶氮化合物，约25%是蒽醌，其余是次甲基、硝基或萘醌染料。分散染料主要用于聚酯，也用于乙酸纤维素和三乙酸纤维素、聚酰胺和丙烯酸纤维的染色。分散染料以粉末和液体产品形式提供。粉末染料包含40%～60%的分散剂，而在液体染料中，分散剂含量在10%～30%的范围内。甲醛缩合物和木质素磺酸盐被广泛用作分散剂。以下化学药品和助剂常用于分散染料的染色：
• 分散剂：尽管所有的分散染料都已经含有大量的分散剂，但染液和最后的洗涤步骤中仍会添加大量分散剂。
• 载体：对于聚酯纤维，在高达100℃的温度下用分散染料染色需要使用载体。由于与载体的使用相关的环境问题，聚酯优先在温度高于100℃且没有载体的情况下染色。然而，载体染色对于聚酯羊毛混纺织物仍然很重要。
• 增稠剂：在轧染过程中，通常将聚丙烯酸酯或藻酸盐加入到染液中。
• 还原剂（主要是亚硫酸氢钠）：在最后的洗涤步骤中与碱一起加入到溶液中，以除去未固定的表面染料。
由于分散染料的水溶性较差，通过污水处理厂的活性污泥吸附可大大消除分散染料。一些分散染料含有有机卤素，但由于其在活性污泥上的吸附作用，预计在处理后的废水中不会被发现。
（7）碱性染料
碱性染料又称阳离子染料。碱性染料含有季胺基，是共轭体系的组成部分。碱性染料专门用于腈纶、改性聚酰胺和聚酯纤维以及混纺织物的染色。碱性染料通过静电引力与纤维紧密结合，不易迁移。为了实现匀染，通常使用特定的匀染助剂（称为缓凝剂）。最重要的一类助剂是具有长烷基侧链的季铵化合物（阳离子缓凝剂）。许多碱性染料表现出很高的水生毒性，但如果使用得当，它们显示出接近100%的染料活性。常见的环境问题通常是由处理程序不当、泄漏清理不彻底和其他干扰造成的。
（8）直接染料
直接染料可以是偶氮化合物、二苯乙烯、
嗪或酞菁。它们总是含有增溶基团（主要是磺酸基，少部分为羧基和羟基）。直接染料用于棉、人造丝、亚麻、黄麻、丝绸和聚酰胺纤维的染色。以下化学物质和助剂常用于直接染料的染色：
• 电解质：通常是氯化钠或硫酸钠。抑制纤维表面的负电位，并有助于染料耗尽，也有利于纤维上染料离子的聚集。
• 后处理剂：用于提高湿牢度。通常是具有长烃链的季铵化合物。甲醛与胺、单氰胺或双氰胺以及多核芳香酚的缩合产物也可用作后处理剂。
直接染料的研究重点是取代致癌的联苯胺染料。
（9）金属配合物染料
金属配合物染料可大致分为两类：1:1金属配合物和1:2金属配合物。染料分子通常是含有附加基团如羟基、羧基或氨基的单偶氮结构，可与过渡金属离子形成强配位配合物。常用金属离子有铬、钴、镍和铜。用于金属配合物染料的三价铬和其他过渡金属是生色团的组成部分。金属配合物染料对蛋白质纤维有良好的附着力。1:2金属配合物染料也适用于聚酰胺纤维。使用金属配合物染料染色需要使用以下化学品和助剂：
• pH调节剂：硫酸、甲酸和乙酸。
• 电解质：硫酸钠、乙酸铵和硫酸盐。
• 匀染剂：阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
染料的生物去除率小于50%。有些染料废水中含有有机卤素。并且由于染料不固定，所以在废水中也可以找到金属元素。