第1章
三苯基甲烷染料及其危害

1.1
染料的历史及发展

1.1.1　染料的历史

人类对个性化空间和服装的需求可以追溯到几千年前。在这种需求中，颜色起着非常重要的作用。无论是这个星球上的矿物还是动植物，都能成为我们所使用的天然染料的来源。在古希腊和古罗马时代，衣服颜色是人们地位的象征。法律上禁止除精英以外的任何人穿紫色衣服，这种颜色因其价格昂贵和难以从贝类中获得而备受推崇（图1-1）[1]。根据后来古罗马人的记载，一只海螺只能贡献一滴原液。染料制作耗费巨大，过程烦琐，大量推罗人投身其中。作为回报，到公元3世纪，推罗紫染色的羊毛已经与等重的黄金等价。中世纪新颜料的主要推动力是艺术的发展。逐渐地，在光或某些大气条件下容易褪色的颜料被更稳定的产品所取代。

图1-1　古希腊和古罗马时代的推罗紫[1]

（a）颜色展示；（b）结构式；（c）用于提取推罗紫的贝类

染料的巨大变化发生在苯胺紫（mauveine）被发现之后。1856年，在英国皇家化学学院著名有机化学家霍夫曼（Hoffmann）院长的实验室里，18岁的研究生W. H. Perkin正在进行合成抗疟疾特效药物奎宁（quinine）的工作，当时这种药物必须从南美印第安人居住地的一种金鸡纳树的树皮中提取，因此该药物在欧洲的价格十分昂贵。Perkin发现这种无法在棉布上染色的物质，却可以非常容易地染在丝绸和毛料上，而且比当时各种植物染料的颜色都鲜艳，放在肥皂水中搓洗也不褪色。这就是世界上第一种人工合成的化学染料苯胺紫（图1-2）。Perkin虽然没有合成出奎宁来，却获得了合成苯胺紫的发明专利。尽管苯胺紫仅仅保持了几年的商业地位，但它带动了一个巨大的新产业的发展。特别是在欧洲，这种统治一直持续到20世纪末。在20世纪，两种非常重要的人工合成染料发展起来了，一是酞菁（phthalocyanines），二是活性染料（reactive dyes）。它们令纤维素纤维的染色达到以前只有通过非常复杂和昂贵的工艺才能达到的牢度水平。

图1-2　William Henry Perkin和苯胺紫

（a）Perkin[2]；（b）苯胺紫结构式；（c）苯胺紫染色的围巾[3]

1.1.2　染料行业发展概况

20世纪50年代，Pattee和Stephen发现含二氯均三嗪基团的染料可在碱性条件下与纤维上的羟基发生键合，标志着染料使纤维着色从物理过程发展到化学过程，开创了活性染料的合成应用时期[4]。

20世纪初期，德国染料工业发展突飞猛进，几乎实现了全球垄断。但由于劳动力成本及制造期间的高污染特性，使其不容于环保政策严厉的发达国家。因此，在20世纪末期，染料生产逐渐转向亚洲国家。巴斯夫（BASF）、拜耳（Bayer）、赫斯特（Hoechst）等企业逐渐退出染料行业，并在21世纪初经过并购重组形成德司达（Dystar）、亨斯迈（Huntsman）和科莱恩（Clariant）三大跨国染料企业。

由于大部分印染技术较为成熟，进入门槛较低，中国和印度的染料产业迅速崛起，大批规模不一的企业涉足染料及其中间体的生产销售。因此，为了应对市场份额重新分布的冲击，发达国家的传统染料企业积极转型高端染料制造，以中、印企业的廉价半成品染料为原料进行加工，生产高端产品。经过2008年金融危机的冲击，Clariant和Huntsman裁员，Dystar破产并被浙江龙盛收购，欧美企业在中高端市场的份额和优势也被打破。浙江龙盛凭借多年积累和成功收购跃居染料行业龙头地位（表1-1）。

表1-1　全球染料发展大事件[5]

数据来源：财通证券研究所。

我国染料产业受下游纺织产业需求增大和出口增多推动，在近十年来取得了重大进展。目前我国是世界染料产量第一大国，约占世界染料总产量的70%以上。据中国染料工业协会统计，2011—2016年，我国染料产量复合增速为3.7%，2016年染料总产量达92.8万吨。