1.4　石墨烯基纳米复合材料

纳米技术正在世界范围内蓬勃发展，半导体纳米材料因其具有特殊的光学和电学性质而逐渐成为当今物理、化学和材料学的研究热点。从性能和要求出发，如何调控和改善半导体纳米材料的尺寸、形状、微组织结构、化学状态、界面环境等问题，并发现其新的物理、化学、生物等特性，进而使材料实用化，已成为世界关注的重要科技前沿。半导体纳米材料的制备是当今纳米材料领域派生出来的一个具有丰富科学内涵的分支学科，现在已有许多种方法被开发出来制备半导体纳米材料，但是通过简单的方法制备性能优异的半导体纳米材料仍然是人们不断追求的目标，同时也具有相当大的挑战性。

半导体是导电性介于导体和绝缘体之间的材料。半导体一般分为元素半导体、合金半导体、化合物半导体、氧化物半导体和有机半导体几类。半导体在20世纪的电子工业革命中起到了巨大的作用。ⅡB-ⅥA化合物半导体是继辉煌的Ⅲ-Ⅴ主族半导体之后的一个新的半导体系列。和导电性能一样，光学性能也是半导体的最重要的性能。ⅡB-ⅥA化合物半导体的光学性能十分突出，这也是其主要用途之一。

ⅡB-ⅥA化合物半导体是指ⅡB族的Zn、Cd、Hg与ⅥA族的S、Se、Te组成的二元或多元化合物材料。ⅡB-ⅥA化合物半导体中，晶体结构有呈闪锌矿结构的ZnSe、HgSe、ZnTe、CdTe、HgTe，也有既存在闪锌矿结构又存在纤维锌矿结构的CdS、CdSe、ZnS、HgS。ⅡB-ⅥA化合物半导体的能带结构均为直接跃迁型，与同周期的Ⅲ-Ⅴ化合物半导体相比，ⅡB-ⅥA化合物半导体由于其组成原子的电负性差异更大，其禁带宽度更宽。大部分ⅡB-ⅥA化合物半导体都属于宽禁带半导体，主要用于光电器件领域，其中ZnS、ZnSe、CdS和ZnTe是蓝绿光半导体器件材料，而CdS和CdSe是熟知的太阳能电池半导体材料。

1.4.1　石墨烯/聚合物复合材料

基于石墨烯及其复合材料的研究才刚刚起步，研究的范围仍然有限，除了石墨烯内在的性质研究外，许多基于石墨烯材料的问题还有待进一步研究。例如，石墨烯的制备、石墨烯的表面修饰、复合物性能的开发，如何将半导体纳米材料分散到石墨烯纳米片表面制成石墨烯/半导体纳米复合材料等。半导体纳米粒子的存在可使石墨烯片层间距增加到几纳米，从而可大大减小石墨烯片层之间的相互作用，使单层石墨烯的独特性质得以保留，这是通常化学修饰法难以企及的。因此，用石墨烯片负载纳米粒子，不但可以同时保持石墨烯和无机纳米粒子的固有特性，而且能够产生新颖的协同效应，具有广泛的应用价值。

关于石墨烯和氧化石墨烯纳米复合材料的研究发展十分迅速。目前的研究主要是通过溶液聚合、原位聚合、熔融共混及物理共混等途径将GO和RGO引入聚合物中制备综合性能优异的石墨烯/聚合物复合材料。

由于石墨烯具有优异的物理化学特性，将它和树脂复合，可改善树脂的各项性能，获得性能提高的石墨烯/树脂复合材料。目前关于石墨烯/聚合物复合材料的研究主要包括石墨烯与环氧树脂、乙烯基酯、聚苯乙烯等，而石墨烯/酚醛树脂复合材料的相关报道较少。其中一些性能表明，石墨烯本身的高强度、高模量且优异的柔韧性使复合材料被破坏时可以起到吸收能量的作用，从而提高环氧树脂的强度。石墨烯若能充分分散于树脂基体中，就能获得综合性能提高较多的复合材料。Ramanathan等［147］采用热膨胀剥离法制得RGO，并将其与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合，用浇铸法制得了复合薄膜，如图1-20（a）所示。结果表明，只需加入很少量的RGO就可使复合材料的玻璃化转变温度、极限应力、杨氏模量及热分解温度得到提高，这可能是由于RGO良好的分散性、纳米片层表面的粗糙程度、比表面积大及RGO与PMMA之间的氢键作用等。Rafiee等［148］通过溶液共混法在环氧树脂中分别加入1%（质量分数）石墨烯粉、1%（质量分数）单壁碳纳米管和1%（质量分数）多壁碳纳米管，所制得的石墨烯/环氧树脂复合材料的杨氏模量、抗张强度、断裂韧度等明显优于碳纳米管/环氧树脂复合材料，如图1-20（b）所示。最近，将0.2%（质量分数）石墨烯加入玻璃纤维/环氧树脂复合材料中，其疲劳寿命可提高约1200倍，如图1-20（c）所示［149］。

图1-20　石墨烯基纳米复合材料照片及性能说明

通过添加石墨烯，可以改善聚合物在电学方面的性能。热固性酚醛树脂是由氢氧化钡催化制得的小分子前驱体。酚醛树脂的分子结构中有丰富的羟基，而经液相氧化处理的氧化石墨烯或经还原后所得石墨烯的片层上下表面和边界均存在着羧基、羟基等极性官能团，可与酚醛树脂的羟基形成氢键等化学键，又因其有丰富的苯环，苯环的大π键可以与氧化石墨烯或石墨烯的大π键形成π-π共轭。这些结构特点是酚醛树脂与氧化石墨烯和石墨烯复合的前提。在应用中氧化石墨烯和石墨烯需均匀分散在树脂中，才能发挥其独特的结构优势。Q. G. Du等将含量为4%（质量分数）的剥离膨胀石墨片与苯酚、甲醛、氢氧化钾进行原位缩聚反应得到酚醛树脂/石墨烯复合材料，其电导率提高约5倍，但没有研究其热稳定性和力学性能。

1.4.2　全碳材料

石墨烯同样可以作为组装材料与其他维度的纳米炭进行复合得到全碳材料，应用于超级电容器有其独特的优势。由于石墨烯改性后可较好地分散在不同溶剂中，稳定的石墨烯悬浮液使得石墨烯复合材料的制备更容易操作，从而有利于高性能纳米复合材料的开发。例如，石墨烯与碳纳米管和富勒烯的复合物具有很好的锂电池充放电性能，不仅具有较高的储存电容量，而且循环性也明显较好。由GO和RGO复合得到的宏观杂化炭薄膜可呈现较好的导电性能，如图1-21所示［150］。GO与碳纳米管的混杂材料也表现出优越的电化学性能［151］，这是由于石墨烯是剥离的单层石墨片，其整个表面可以形成双电层。但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层本征卷曲并杂乱叠加，会使得形成有效双电层的面积减少，但所获得的比电容可通过一系列改性和掺杂而进一步提高。

图1-21　RGO/GO杂化薄膜电阻率随RGO含量的变化

此外，GO和RGO含有极性基团，具有比表面积大、离子交换能力强的特点，这些特点赋予了其易于负载金属硫化物、金属原子、氧化物等纳米粒子，这类复合物在纳米电子学、催化、光学、生物技术等方面展示了潜在的应用性能。然而，石墨烯复合材料的实际应用，取决于石墨烯能否大规模、低成本地制备，因此新的制备方法尚有待继续研发。