1.5　酚醛树脂及其复合材料

酚醛树脂自1872年问世以来，由于其原料易得、合成方便、耐热性和抗烧蚀性能优良、综合力学性能较好，因此可作为模塑料、涂料、胶黏剂、电子封装材料、复合材料树脂基体、电子及电子工程阻燃元件材料、覆铜板材料等，在化工、电子、电力、机械、航天、航空、粘接等领域得到了广泛应用［152-154］。但是，酚醛树脂结构中的酚羟基和亚甲基易被氧化，使酚醛树脂基复合材料的耐热性能受到影响。另外，其固化后呈脆性，且有耐疲劳性、耐冲击性较差等缺点，在很大程度上限制了它在高新技术领域如汽车、微电子、航空、航天等方面的应用，这些缺点也进一步使之不能很好地作碳纤维增强结构复合材料的基体［155-161］。因此，采用各种技术和方法对酚醛树脂进行改性以提高其耐热性、韧性等综合性能，成为当今重要的研究方向。

1.5.1　性能及发展史

1.5.1.1　结构与性能

酚醛树脂（phenolic resins）是一种以酚类化合物（苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等）与醛类化合物（甲醛、乙醛、糠醛等）在酸性或碱性催化剂存在下经缩聚而制得的一大类合成树脂［162，163］。其中，苯酚和甲醛缩聚制得的酚醛树脂最为重要，应用最广，是世界上最早实现工业化的合成树脂。根据所采用原料的反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂（反应物系pH值）不同又分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大类产品，前者在无固化剂促进下具有热可塑性，后者则不需固化剂也具有自固化特性（甚至于常温环境）（图1-22）。复合材料是近代材料科学与工程的重大发展成果。复合材料多以构成该复合材料的基体物质而分类。树脂基复合材料以聚合物中的树脂为基体，构成树脂基复合材料的另一类物质就是填充的各种各样的增强材料。酚醛树脂基复合材料在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为耐瞬时高温和烧蚀结构材料有着非常重要的用途［164，165］。

（1）热性能及抗烧蚀性能

酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的热稳定性，它在200℃以下基本是稳定的，一般可在不超过180℃条件下长期使用。

但在无氧气氛及700℃高温下，其热解所得残炭率通常为55%～75%［166，167］。与同样可形成交联网状结构热固性树脂相比（见表1-1），酚醛树脂的马丁耐热、玻璃化转变温度均比前两者高，尤其是在高温下，力学强度明显高于前两者。在300℃以上开始分解，逐渐炭化，在更高温度下（如800～2500℃）加速热解，此时酚醛树脂通常会吸收大量热能，同时形成具有隔热作用和较高力学强度的炭化层。将其用于航天飞行器的外部结构材料，当其返回地面穿过大气时，酚醛树脂的热解高残炭特性就可起到独特的抗烧蚀性作用及对航天飞行器的保护作用，因而被广泛用作火箭、导弹、飞机、飞船上的耐烧蚀材料［168］。

（2）良好的黏附性

以酚醛树脂为黏结剂，与各种添加剂或增强材料结合制得的各种各样复合材料呈现出优良的物理、化学性能和使用性能。酚醛树脂良好的黏附性本质上是由于其大分子结构上含有大量极性基团，极性强是其对其他材料黏附的有利因素。酚醛树脂固化交联前可以制成固态粉末，因其分子链呈线型，故具有可溶可熔的流动加工性。它也可制成水溶液、乙醇溶液、水乳液，这类液状物在填料和增强剂表面均有良好的铺展性。当酚醛树脂复合材料加工成型为最终制品后，其中的酚醛树脂黏结剂可转变为交联的网状结构并固化，从而保证黏结界面的稳定和持久［168，169］。

（3）良好的阻燃性

酚醛树脂制成的泡沫塑料及酚醛树脂基复合材料在建筑材料、石油化工设备和管道的保温材料、交通运输工具的结构和装饰材料等方面均有极高的利用价值，这是因为酚醛树脂有良好的阻燃性。树脂的阻燃性，通常包括是否可燃、燃烧时有无明焰、燃烧过程有无滴落物、燃烧时的发烟率、所发烟的毒性等。表征树脂阻燃性的参数主要是耗氧指数和燃烧速率。酚醛树脂燃烧时形成高碳泡沫结构，是优良的绝热体，从而可阻止材料内部进一步燃烧。酚醛树脂材料的燃烧产物主要是水、二氧化碳、焦炭和中等含量的一氧化碳，燃烧产物的毒性较低。此外，酚醛树脂基复合材料具有不燃性、低发烟率、少或无毒气放出和高的强度保留率等性能，这些性能都远优于环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等。同时，还可通过添加改性磷、卤素化合物和硼的化合物以进一步改善交联度，从而提高酚醛树脂基复合材料的阻燃性［168，170］。

（4）耐辐射性

热固性酚醛树脂本身的耐辐射性相对较差，但经不同的化学改性及与玻璃纤维或石棉复合后，所得材料具有优良的耐辐射性，且耐热性好，故酚醛模塑料可作核电设备和高压加速器的电子元件和防护涂料、处理辐射材料的装备元件、空间飞行器的电子和结构组件以及用作核电厂的防护涂料等［162］。

1.5.1.2　发展史

1897年德国化学家拜耳首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速缩合成结晶的产物及无定形的棕红色硬块或黏稠物，但当时对这种树脂状产物未进一步开展研究［162］。接着，化学家克莱堡和史密斯深入研究了苯酚与甲醛的缩合反应，但由于在溶剂蒸发中易引起不规则收缩使制件变形，而无法达到实际应用的目的。进入20世纪后，苯酚和甲醛大量生产，使二者的反应产物更加引人关注。1902年，L. Blumer推出名为Laccain的苯酚-甲醛树脂，成为第一个商业化的酚醛树脂，但这种树脂易碎，固化过程会放出水等挥发物，使制品出现多孔、鼓泡等问题而缺乏实用价值。

1905～1907年，比利时裔美国科学家Backeland对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1910年提出了关于酚醛树脂“加压，加热”固化专利，解决了关键问题，确立了预聚体高压固化技术。他将树脂缩聚反应体系分为A、B、C三个阶段，并采用木粉或其他填料克服树脂性脆的缺点，获得具有使用价值的酚醛塑料。至此，酚醛树脂开始进入实用化阶段［162，163］。

20世纪40年代，合成方法进一步成熟并多元化，出现许多改性酚醛树脂，其综合性能不断提高，促使大批科研工作者开始从事酚醛树脂生产和应用方面的研究。20世纪50年代，由于发现酚醛树脂具有良好的耐烧蚀性，美国和苏联开始将酚醛基复合材料大量用于宇航工业作为耐瞬时高温和耐烧蚀的结构材料。20世纪50年代末，苏联的传统酚醛基复合材料发展到较高水平，主要用于制造层压板材、各向异性材料等，并着重于低压成型及酚醛改性的研究［164，168］。

经过几十年来的不断努力，酚醛树脂的研究已获得巨大的进展。在1989年以前，我国仅仅将酚醛树脂作为酚醛塑料生产的原料，后来因国民经济的发展及各种应用技术的成熟，酚醛树脂的应用进入了其他工业领域。目前，酚醛树脂已经在木材加工、涂料、模塑料、层压塑料、泡沫塑料、蜂窝塑料、胶黏剂、离子交换树脂、感光树脂、复合材料等诸多领域中具有重要应用，成为重要的热固性树脂品种。

1.5.2　应用领域

酚醛树脂是最早研制成功的一类合成树脂，但由于性脆、强度较低，相当长一段时期未能获得广泛应用。当研究者发现将木粉大量填充到酚醛树脂中制成的酚醛塑料具有较高的力学性能、电绝缘性能及较理想的加工工艺性能后，酚醛树脂的生产和应用才有了蓬勃的发展和推广。酚醛树脂还具有原料价格便宜，生产工艺简单、成熟，制造和成型加工设备成本较低，以及成型容易等优点。

通用热塑性酚醛树脂主要用于制造模塑料、铸造造型材料、层压塑料、清漆和胶黏剂等。通用热固性酚醛树脂主要用于制造涂料、层压塑料、浸渍成型材料、黏结剂等。经过改性所制得的高性能酚醛树脂除在上述领域中改善各种材料或制品的综合性能外，还扩大到许多高新技术应用领域，主要用作钢铁及有色金属冶炼的耐火材料、航空航天工业的耐烧蚀材料、高速交通工具的摩擦制动材料、电子工业的电子封装和屏蔽材料、建筑及交通业的耐燃烧保温泡沫材料等［152-154］。

1.5.3　酚醛树脂改性

酚醛树脂分子链上含高交联结构和高芳环，使其性脆；强极性的酚羟基易吸水，导致其制品电性能差、机械强度下降；亚甲基键易在热氧条件下氧化断裂，导致酚醛树脂在200℃以上易热解。为适应汽车、电子、航天航空及国防工业等高新技术领域的需要，人们对酚醛树脂进行了大量改性研究，以提高其韧性及耐热性，从而开发出一系列高性能酚醛树脂及其复合材料。

改性的主要原理［168］如下。

（1）封锁酚羟基

用苯环或芳烷基等基团取代酚醛树脂的酚羟基，使酚醛树脂基复合材料或其制品吸水性降低，脆性降低，机械强度、电学性能、耐热及耐化学腐蚀性得到有效改善。

（2）引进其他组分

引入与酚醛树脂发生化学反应或部分混合的组分，分隔或包围酚羟基，降低其吸水性，使电学性能、机械强度及耐热性能等得到有效提升。

1.5.3.1　增韧改性

目前主要通过在酚醛树脂中加入外增韧剂、内增韧剂及添加增强材料等方式来改善酚醛树脂的韧性。其中，外增韧剂一般为橡胶及柔性树脂；内增韧剂通常是在酚核间引入长链烃如腰果壳油、有机硅等使酚羟基醚化；添加的增强材料通常为玻璃纤维、玻璃布、石棉及纳米材料等。

（1）橡胶复合改性

通常选用大分子丁腈、丁苯和天然橡胶对酚醛树脂进行增韧改性。橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性，但在固化成型过程中有着不同程度的接枝或嵌段共聚反应。此外，增韧效果还与组分的相容性、共混物的形态结构、共混比例等有关，橡胶的加入量一般控制在6%～15%［157，171］。另外，其他含活性基团的橡胶如环氧基丁二烯液体橡胶、羧基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈橡胶都可以很好地增韧酚醛树脂。同时，由于改性体系交联密度增加，耐热性也有所提高。银贵晨［172］采用丁腈橡胶改性酚醛树脂，可较好地改善酚醛树脂的冲击强度，含有活性端基的热塑性弹性体对于改善酚醛树脂的力学性能更有效。

（2）热塑性树脂复合改性

采用热塑性树脂与酚醛树脂共混，也是一种简单易行的增韧方法。用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂网络中，形成半互穿网络聚合物来达到增韧改性的目的，如图1-23所示。目前，通常采用的热塑性树脂包括聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚酰胺和聚醚等。

工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它具有很好的韧性及较好的黏性，可提高酚醛树脂对玻璃纤维的黏结力，通过与酚醛树脂分子中的羟甲基反应生成接枝共聚物，可提高树脂的韧性、黏结力和机械强度，降低其固化速度，从而降低成型压力。传统酚醛树脂中含有酚羟基，易吸水，是造成树脂强度不高、耐热性差的主要因素，通过用聚乙烯醇缩醛进行改性，分割和包围了酚羟基，从而使其力学性能提高，韧性增加。但是由于在酚醛树脂体型结构之中引进了较长的脂肪链，所以使其耐热性下降。蒋德堂等［173］在一种新型HF-Ⅰ环氧改性PF中加入聚乙烯醇作改性剂，可以提高酚醛树脂的黏结力，改善其脆性，对酚醛树脂起到增韧的效果。

聚酰胺分子中含有酰氨基，通过羟甲基活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键或形成部分互穿网络结构，从而改善其冲击韧性和粘接性，并提高其流动性，且保持酚醛树脂的原有优点［174，175］。

（3）腰果壳油改性

腰果壳油是一种天然产物，是从成熟的腰果壳中萃取而得的黏稠性液体，其主要结构是在苯酚的间位上带一个15个碳原子的单烯或双烯烃长链，因而同时具有酚类化合物的特征和脂肪族化合物的柔性。酚醛树脂大分子上苯环直接和亚甲基相连接，刚性大，使得酚醛树脂脆性大，用腰果壳油对其改性，韧性有明显改善［176］。与此类似的还有天然植物油、桐油、梓油、亚麻油、木质素等，也可通过与酚醛树脂共聚使材料的韧性得到改善。

（4）纳米材料增韧改性

纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面非配对原子多，因而与聚合物结合能力强，并可对聚合物基体的物理化学性质产生特殊作用。若将纳米粒子有效分散到聚合物中，则可克服常规刚性粒子不能同时增强增韧的缺点，可提高聚合物材料的韧性、强度、耐热等性能［177］。酚醛树脂具有耐高温、绝热和耐烧蚀等特点，广泛应用于火箭、航空航天等领域。然而，酚醛树脂结构中的酚羟基和亚甲基容易氧化，从而使酚醛树脂基材料的耐热性降低，力学性能也受到影响。若把纳米粒子加入酚醛树脂中，就可扬长避短，极大地拓宽其应用范围。目前可用于改性酚醛树脂的纳米材料主要有纳米TiO2、纳米SiO2、碳纳米管、纳米碳纤维［178］和纳米蒙脱土等。前四者主要通过纳米粒子与聚合物共混方法实现增韧，对纳米蒙脱土主要采用插层法，使酚醛树脂大分子链在适当条件下插层于纳米蒙脱土片层之间，在固化过程中放热，克服硅酸盐片层之间的库仑力而剥离，使片层与酚醛树脂以纳米尺度复合［179，180］。此方法增韧的酚醛树脂比常规增韧酚醛树脂具有更好的韧性和热稳定性。车剑飞等［181］采用原位生成法将TiO2纳米粒子加入硼酚醛树脂中，能显著提高其耐热性和韧性。Tai等［182］采用化学催化蒸气沉积法制得酚醛树脂/碳纳米管复合材料，结果表明，当碳纳米管含量（质量分数）为0.75%和2.0%时，复合材料的弹性模量和抗拉强度分别达到最大值，与纯酚醛树脂相比可分别提高29.7%和20.3%。

1.5.3.2　耐热改性

酚醛树脂具有高芳环和高交联结构，因此具有良好的耐热性，在200℃以下能够长期稳定使用，但若超过200℃，就会明显发生氧化，从340～360℃进入热分解阶段，到600～900℃时就释放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质，这在一定程度上限制了酚醛树脂的应用［157，158］。改善酚醛树脂耐热性通常是将其酚羟基醚化、酯化，通过重金属螯合及控制其后固化条件等方法来实现。

在酚醛树脂中引入芳杂环如甲苯、二甲苯、取代苯、萘等，可增加高分子链的刚性和稳定性，从而提高其玻璃化转变温度和耐热性［162］。采用芳香胺类化合物如三聚氰胺、苯胺等与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在酚醛树脂分子结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元，可改善树脂的性能，尤其是耐热性能［183］，这是较为普遍的改性应用方法。三聚氰胺改性酚醛树脂的热分解温度为438℃，比普通酚醛树脂（380℃）的要高，其耐热性提高的主要原因是引入了较稳定的杂环结构及固化树脂交联致使密度提高［157］。用硼（B）或钼（Mo）化合物改性酚醛树脂，主要改变其结构，生成键能较高的B—O键或O—Mo—O键，并形成含硼或钼的交联网络结构，故可提高耐热性［184，185］。此外，采用纳米材料改性酚醛树脂的耐热性也是一种有效途径。如上所述，纳米粒子具有强表面效应、强体积效应、表面非配对原子多等特性，可与酚醛树脂发生物理或化学结合，增强了粒子与基体的界面结合，从而可承担一定的载荷，既增强又增韧，在高温下具有高强度、高韧性、高稳定性的特点，还可提高材料的热稳定性。

综上所述，高性能酚醛树脂提高韧性的主要途径是外加柔韧性聚合物或在酚醛结构中引入柔性结构单元；提高耐热性的主要途径是提高酚醛树脂结构中的芳杂环含量或引入其他聚合物的耐热结构单元。但上述方法在提高酚醛树脂韧性的同时，通常都会使改性酚醛树脂基材料的耐热性等某些性能降低，因而使其在高新领域中的应用受到了一定的限制。随着应用领域的拓宽，改性技术研究的不断深入，更多、更好的高性能改性酚醛树脂将会在高新技术领域发挥更大的作用，而添加纳米材料有望同时提高酚醛树脂的韧性和耐热性。