1.3　金属化合物纳米材料研究进展

纳米材料是联系宏观物质和微观物质的桥梁，而半导体则是介于导体和绝缘体之间的物质。近几年来，纳米半导体材料由于其小的粒径、高的比表面积，与其他块体材料相比具有许多优异的特性，纳米材料因其特殊性质，在催化、生物、光、电、磁等领域有着诱人的应用前景。

1.3.1　纳米材料特性

1.3.1.1　量子尺寸效应

当纳米晶体尺寸降低到某一值时，金属费米能级面附近的电子能级由准连续变为离散，出现半导体连续能带（价带和导带）变为分立的能级结构及带隙变宽的现象，就是所谓的量子尺寸效应［103］。量子尺寸效应导致纳米晶体的吸收光谱和荧光发射光谱向短波方向移动（蓝移）［104］。半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有分立结构的宽吸收过渡到具有分立结构的特征吸收。量子尺寸效应曾以小晶体内电子和空穴简单模型解释，近来有学者用有效质量模型来解释量子尺寸效应，但有效质量模型也不能很好地解释某些结论，然而有关量子尺寸效应对纳米物质性质的影响还存在不同的看法。

1.3.1.2　小尺寸效应

当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化，称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而可产生一系列新奇的性质。其中，有名的“久保理论”就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。它把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而可使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。

1.3.1.3　表面界面效应

球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面界面效应。由于表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围有许多悬挂键，具有不饱和性，易与其他原子结合而使之稳定化，这是纳米微粒具有较强活性的根本原因。

1.3.1.4　宏观量子隧道效应

微观粒子的总能量在小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观量子隧道效应［105］。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要的意义。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑这一量子隧道效应。

1.3.2　ZnS、CdS纳米材料

ZnS是具有直接宽带隙的半导体材料，对于体材料的ZnS半导体而言，在300K时，其禁带宽度Eg=3.647eV，相应的紫外吸收带边为340nm；0K时，体材料的吸收边蓝移至325nm。随着粒子尺寸的减小，由于其显著的量子尺寸效应、表面界面效应，ZnS纳米材料呈现出与其体相材料截然不同的特异性质，被广泛应用于各种发光装置、光电器件、光敏传感器以及光催化等领域。CdS是一种典型的半导体化合物，其本体带隙约为Eg=2.4eV，由于其具有良好的光电转化特性，常被用来作为太阳能电池的窗口材料。量子尺寸效应能使CdS的能级改变，带隙变宽，吸收和发射光谱都向短波方向移动，直观上表现为颜色的变化。纳米粒子的表面效应引起纳米微粒表面原子和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、电学及非线性光学性质等具有重要影响，也因其在光、电、磁、催化等方面应用潜能巨大，几十年来受到了人们的广泛研究［106，107］。

1.3.3　制备方法

金属硫化物纳米材料以其新颖的光电性质和诱人的潜在应用前景而成为当今的研究热点。到目前为止，制备纳米金属硫化物的方法有很多，大致可分为固相法［108，109］、液相法和气相法［110］三种。其中，液相法制备纳米材料是分子或离子在溶液状态下通过化学反应聚结为纳米颗粒的过程，条件温和，操作简单，是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米材料的方法。液相法主要包括均相沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法和水热、溶剂热合成法。

本节重点介绍液相法。

1.3.3.1　均相沉淀法

传统室温液相法是Na2S作为硫源与金属离子发生共沉淀，但这种方法合成的硫化物粒子尺寸分布较宽。近来人们用硫代乙酰胺（TAA）为硫源来制备金属纳米硫化物。反应方程如下：

通过控制一定的条件如溶液的浓度、酸度、温度可调节粒径，还可以借助表面活性剂等防止纳米颗粒的团聚，从而获得均匀分散的纳米颗粒。如郭广生等［111］报道了以TAA和乙酸锌为原料，以H2SO4为酸度调节剂，利用均相沉淀法制备了单分散的ZnS及其复合颗粒。由于TAA释放硫源缓慢，使得溶液过饱和度不高时就会产生晶核并逐渐生长，因此，产物粒径比较大且产率不高。杨富国等［112］在综合了多种液相法的基础上，利用酸度、温度对反应物解离的影响，在一定条件下制得含有所需反应物的、稳定的前驱体溶液，通过迅速改变溶液的酸度、温度来促使颗粒大量生成，并借助表面活性剂来防止颗粒团聚，从而获得粒径为30～40nm的分散纳米颗粒。刘辉等［113］直接加入NaOH使氯化镉和硫脲混合液中的S2-逐渐释放，以六偏磷酸钠溶液作为稳定剂，得到分布均匀且平均粒径为5～6nm的CdS纳米粒子。

1.3.3.2　微乳液法

微乳液法就是两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子，因而其粒子的单分散和界面性比较好。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水（或水溶液）组成。Hirai等［114］报道了以双（2-乙基己基）硫代琥珀酸酯（AOT）为表面活性剂，异辛烷为油相，利用等体积混合含Zn（NO3）2和Na2S的反胶束溶液，得到了粒径为2～4nm的ZnS纳米颗粒。Wu等［115］报道了用聚乙氧烯酯类表面活性剂（C12E9）作为胶束模板，合成了新颖的ZnS纳米线。黄宵滨等［116］以甲苯作油相，用等物质的量之比混合的乙酸锌和硫代乙酰胺（TAA）水溶液为水相，在乳化剂作用下超声乳化10min，然后在60℃下加热1h，得到ZnS粒子，其直径大多在20nm以下，且粒子呈球形。Dmitri等［117］采用微乳法，用HAD-TOPO-TOP混合溶剂修饰CdSe纳米颗粒，并在CdSe外包裹CdS壳层，合成多层半导体纳米材料，探讨了其光学性能。与传统沉淀过程相比，微乳法反应比较温和，沉淀过程以高度分散状态供给，可防止局部过饱和现象，从而得到分布均匀的纳米粒子。

1.3.3.3　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种古老的制备化合物的技术，该方法反应条件温和，可控性好，生成的纳米粉体纯度高，分散均匀。Vesna等［118］将叔丁醇锌溶于甲苯中作为前驱体，在室温下通入H2S，得到淡黄色的半透明凝胶，加热干燥后制备出ZnS超细粉末。Stephen等［119］用高分子加成物在溶液中与H2S反应，生成的ZnS颗粒粒径分布窄，且被均匀包覆于聚合物基体中，粒径范围可控制在2～5nm。用该方法制备的ZnS粉末纯度高，均匀度好，并可得到球形的纳米级颗粒。Cao等［120］采用AAO模板巯基乙醇作为CdS表面修饰剂制备了六方体晶相CdS纳米线阵列。溶胶-凝胶法可望成为一种新型的纳米粉体制备方法。

1.3.3.4　水热、溶剂热合成

水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的。在密闭体系内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自身压力下，原始混合物在高压釜内以相对较低的温度进行反应。Yu等［121］以乙二胺作溶剂制备了ZnS纳米材料，通过控制反应条件，成功实现了对ZnS纳米形貌的控制。Chen等［122］采用新型硫源三苯基磷硫（TPPS），以甲苯作溶剂，油胺作表面活性剂，以溶剂热法制得CdS纳米晶体。Peng等［123］以Cd粉和Se粉为原料，以乙二胺和吡啶为溶剂分别得到了棒状和球状CdSe纳米晶体，发现有机溶剂的种类和反应温度与CdSe纳米晶体的成核和生长有密切的关系。李小兵等［124］采用氧化-还原法合成ZnS纳米粒子，并结合水热法或溶剂热法的特点，使之在“活性”水或甲苯中进行反应，结果表明，以甲苯作为反应介质合成的ZnS纳米粒子与以去离子水作为反应介质相比，其纯度更高，并且分散性更好，然而成本也相应提高。

水热、溶剂热合成技术作为制备新型纳米复合材料的方法，在纳米颗粒的液相合成和二维材料的合成与控制方面已显示出独特的魅力。近年来，在非水体系中设计不同的反应途径合成半导体纳米材料取得了一系列重大进展，非水体系合成技术已越来越受到人们的重视。

1.3.4　石墨烯负载金属化合物复合材料

利用石墨烯优良的特性，使之与其他材料复合，可赋予所得复合材料优异的性质。可与石墨烯形成复合物的纳米粒子有很多，如负载金属纳米粒子（Pt、Au、Pd、Ag）、氧化物纳米粒子（Cu2O、TiO2、SnO2）以及量子点（QDs）CdS等。以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用。

金属硫化物是一种重要的ⅡB-ⅥA宽禁带半导体材料，具有优异的光电及催化性能。由于纳米粒子极小粒径及高比表面积，导致纳米材料具有新的性质，因此在光源、显示器、显像技术和光电子器件等方面的应用极为广泛［125-127］。由于有望在光电方面应用，在基体上组装半导体纳米粒子，例如量子点方面得到了广泛研究［128-130］。为了通过半导体基体系统来增强产生的光电流，需通过分子的电子中继半导体结构或有效的电子传输基体来延迟半导体电子空穴的再结合，例如导电聚合物薄膜或碳纳米管（CNTs）等［131，132］。石墨烯具有优良导电性和单原子厚度的二维柔性结构［133-135］，使其有可能成为优良的电子传输基体。

Cao等［136］以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，采用溶剂热法一步法（图1-18）制备了CdS-石墨烯复合材料，反应过程中DMSO作为溶剂，又充当还原剂。CdS纳米点均匀地分布在石墨烯的表面，粒径大约为10nm。通过飞秒时间分辨光谱检测到从激发态的CdS到石墨烯的皮秒超高速电子转移过程，说明这种新的半导体杂化材料具有潜在的光电应用价值。与CNTs相比，更容易控制CdS在二维原子厚度的柔性石墨烯片上的分布，从而更有利于进一步制造光电器件。Nethravathi等［137］通过在含有Cd2+/Zn2+的溶液中通入H2S气体，通过一步法制备了硫化物石墨烯复合材料，H2S同时作为硫源和还原剂。Wang等［138］用硫脲作为硫源和还原剂通过一步法制备了CdS/石墨烯、ZnS/石墨烯复合材料。所制备的复合材料具有很好的光电转化性能。Zhang等［139］合成的石墨烯-ZnO复合材料应用于超级电容器的电极材料。石墨烯由改进的Hummers法和肼还原过程制备，通过超声喷雾热分解将ZnO沉积在石墨烯上。相比纯石墨烯或ZnO电极，石墨烯-ZnO复合材料薄膜在浓度为1mol/L的氯化钾（KCl）电解液中具有更好的可逆充电/放电能力和更高比电容（11.3F/g）。Wang等［140］用带有丰富的负电荷的羧酸基团氧化石墨为原料，在石墨烯的表面原位形成石墨烯-CdS纳米复合材料。相比纯CdS纳米晶体，掺杂石墨烯能促进CdS纳米晶体的电化学氧化还原过程。而且，预先制备的石墨烯-CdS纳米复合材料能与H2O2反应生成牢固的、稳定的电致化学发光传感器。由于具有良好的性能，石墨烯可以作为加强的材料制备传感器，应用于化学和生物化学分析中。

1.3.5　薄膜材料

薄膜是一种物质形态，其材料十分广泛，可用单质或化合物，也可用无机材料或有机材料来制备薄膜。薄膜和块状物质一样，可以是非晶态的、多晶态的和单晶态的。薄膜材料按其功能不同可以分为功能薄膜和结构薄膜，前者是利用薄膜本身的性能制成元器件，而后者则主要是用来增强体材料的使用性能，如耐磨、耐腐蚀、耐高温、耐氧化性等。薄膜具体可以划分为电子薄膜、光学薄膜、机械薄膜、装饰薄膜等。

近年来，氧化石墨烯薄膜或还原氧化石墨烯薄膜也备受关注，因为它们基于石墨烯的特殊性质，也具有潜在的应用前景［141，142］。由于GO几乎不导电，限制了其在电子器件方面的应用。然而，GO薄膜可通过水合肼、高温热处理或微波辐射进行还原恢复其导电性［143，144］。最近，刘燕珍等［145］通过微滤自组装法制备出MWCNT/GO（多壁碳纳米管/氧化石墨烯）杂化薄膜，所得杂化薄膜呈层状有序结构，且实现了其导电性能的有效调控。在真空下低温（200℃）热处理1h后，所得MWCNT/RGO-50杂化薄膜电导率高达53.80S/cm，且薄膜的电化学储能可控，MWCNT/RGO-30的比电容高达379F/g。该杂化薄膜有望应用于复合材料、导电薄膜、太阳能电池、储能元件等方面（图1-19）。

Geng等［146］考察了CdSe/石墨烯复合薄膜的制备过程（图1-19），其具体操作方法是：将二甲基镉和硒粉混合均匀，然后溶于三膦烷的溶液中，然后将溶液快速注入热（340～360℃）三辛基氧化膦溶液中，通过控制反应过程中的各参数制备出CdSe纳米晶体，接着在118℃氩气气氛中与吡啶置换24h。通过加入己烷离心沉淀得到CdSe纳米点。将CdSe纳米点与氧化石墨烯悬浮液混合均匀，通过真空自组装得到CdSe/石墨烯复合薄膜。通过研究发现，这种复合薄膜的光电转化效率是纯CdSe纳米薄膜的10倍。