第三节 抗氧化剂及其应用

一、抗氧化剂

广义的抗氧化剂是指具有清除、终止、限制自由基或延缓氧化反应的物质。食品中使用的抗氧化剂是一类用于食品保质的添加剂，单指能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品稳定性的物质。依相关分类标准，食品抗氧化剂包括还原型和螯合型两类物种。从作用原理分析，食品抗氧化剂吸收或钝化自由基，以终止自由基引发的氧化反应；或通过封闭对氧化有催化活性的金属离子来缓解氧化反应。由此可见，食品抗氧化剂的功能在于抑制或延缓氧化导致的食物变质现象发生，更利于食品的加工与贮藏。

食品抗氧化剂与防腐剂同用于食品的保质和贮藏，但防腐剂是针对微生物繁殖与酶活性的影响和抑制。而抗氧化剂的根本目的是延缓食品氧化所引起的变质，而使用效果的检验也不同于防腐剂，抗氧化效果是通过检验过氧化值、酸价、羰基变化等参数来确定。此外，食品抗氧化剂也不同于药剂或保健品，仅作为辅料添加在加工食品或原料中。

食品抗氧化剂使用得当可抑制食物中的氧化反应，延缓食品的保质和存放期限，但却不能使氧化变质的食物复原。从脂肪的氧化机理分析，再多的抗氧化剂对已氧化变质的食物也无济于事。

二、抗氧化剂结构特征

1.还原基团或络合离子

抗氧化剂的化学反应活性表现在其分子带有还原性基团，如烯醇式结构（—C=C—OH）、多酚类结构等特征；或经电离形成可与金属离子络合的离子团，如羧基（—COOH）、氨基（—NH₃）、磷酸根等。分子中的活性基团比例越大，活性越突出，抗氧化的能力和容量也越大。

2.亲脂性

用于保护油脂或富脂食品的抗氧化剂应具有脂溶性。分子中亲脂结构多、与脂类食物接近，则脂溶性就越强，其抗氧化活性也就突出、效果就更好。

3.位阻效应

抗氧化剂分子中的还原基越多越突出，其活性就越强，越容易率先发生氧化反应，因此在许多情况下，并非是理想的抗氧化剂。对比之下，当分子中还原基受到周围基团的位阻效应后，虽然还原活性降低，但抗氧化的效果却显得更好。如2-BHA（2-丁基羟基茴香醚）分子中羟基受到位阻效应影响小，极易被氧化，抗氧化效果就差。而3-BHA（3-丁基羟基茴香醚）的位阻效应明显，却表现耐加热、稳定、抗氧化效果好的特点（BHA结构式请见本章第四节内容）。

4.转型

抗氧化剂在发挥作用或参与反应时自身结构也会发生变化。食品抗氧化剂不仅要有保质作用，而且自身的结构变化也不得对保护食物产生影响。螯合型抗氧化剂与离子形成的络合物对食物影响较小。但还原型抗氧化剂由于是通过自身的氧化而发挥作用，尽管添加用量少，也不可忽略其产物的负面影响，如氧化降解产生的酸性、有色或异味产物会影响食物的质量。因此抗氧化剂不仅需要一定的还原活性，同时分子骨架也应有一定的稳定性。酚类抗氧化剂发生氧化后转化为相对稳定的醌类化合物，或与自由基结合形成相对稳定的共振结构。酚类抗氧化剂中的酚羟基越多，抗氧化能力越强；相对分子质量越大，氧化产物也就越稳定。

三、影响使用效果的因素

使用抗氧化剂后能否达到预期的效果还需要注意使用的条件与影响因素。在使用抗氧化剂的同时，应结合下面几个方面中相宜条件的选择，以得到或实现理想的添加效果。

（1）食物成分 对含有稳定性差的组分的食物，宜添加活性高的抗氧化剂；而对富脂食物或高水分食品则需要选择不同的脂溶性或水溶性抗氧化剂物种。

（2）处理操作 热风和油炸处理的食品不宜选择活性高的抗氧化剂；而通过风干或低温干燥的食物就可减少抗氧化剂的使用。

（3）贮存条件 真空、密封包装都有利于降低环境氧气成分，有利于提高抗氧化剂的使用效果；冷藏和避光贮藏同样降低氧化反应速率、自由基的诱发，同时也能突出发挥抗氧化剂的作用。

（4）抗氧化剂物种性质 要对抗氧化剂的一般物种的活性、脂溶性、螯合性有所了解，在使用中可根据不同食物、加工处理、贮存等情况，选择相宜的抗氧化剂。除此之外，由于食物或油脂成分远比抗氧化剂复杂，对食物的处理条件也不尽相同，在实际使用过程中靠单一的抗氧化剂物种很难达到抗氧化效果，因此，使用多种或复合型抗氧化剂，利用各自不同性能的协同作用会使效果更好。

四、应用分析

对食品抗氧化剂的合理使用通常涉及效果试验与限量分析。一方面，在选择抗氧化剂方面需要对其性能及使用效果进行预评估，以此选择相宜的物种；另一方面，根据抗氧化剂的使用标准及限量要求，需要对可能的添加食品进行抗氧化剂残留检测，保证加工食品的卫生质量和安全流通，实现对添加剂的全面监督与管理。

1.效果测试

抗氧化剂的使用效果应在正常的贮存或加工条件下，通过对添加食物的成分、色泽及风味的检测来确定。实际上，为了预测抗氧化剂的作用效果，常采用快速氧化的处理方法，通过比较添加抗氧化剂样品与未添加抗氧化剂样品的氧化程度之差异进行预测和评估，对还原型抗氧化剂的物种及其在不同油脂中的使用，一般有四种测试方法。

（1）起始过氧化法（Initial Peroxide Method，IPM）通过测定体系的过氧化氢浓度（过氧化值），以判断食物是否存在诱发氧化的因素。由于该法不涉及氧化产物，故无法判别系统处在引发或终止阶段。

（2）活性氧法（Active Oxygen Method，AOM）在温度98℃条件下，向液体油脂内鼓吹空气以加速氧化反应，并测定不同时刻的油脂中过氧化值，或测定达到一定浓度的过氧化氢时，所需要的时间，以比较氧化程度或抗氧化效果。对动物脂肪氧化的临界参考值为20mmol/kg，植物脂肪氧化的临界参考值为70mmol/kg。

（3）稳定试验法（Oxidative Stability Index，OSI）在温度110℃下，以2.5mL/s的流速向液体油脂内吹入空气加速氧化，测试恒定氧化产物浓度的时间，以确定氧化程度或抗氧化效果。

（4）仪器测试法（Rancimat Method）油脂样品在恒温下，向油脂中恒定速率通干燥空气，油脂中易氧化的物质被氧化成易挥发的小分子酸，挥发的酸被空气带入盛水的电导率测量池中，在线测量池中的电导率，记录电导率对反应时间的氧化曲线，对曲线求二阶导数，从而测出样品的诱导时间、氧化程度和抗氧化效果。

2.限量控制

（1）物种与残留测定 多数食品抗氧化剂的使用须遵守严格的限量和要求。限量分析是对食品添加剂监管中的重要内容之一。首先需要运用分析方法，按照有关标准与规定对生产和流通食品进行添加剂成分分析，即对添加抗氧化剂物种及其使用限量的测试，通过对其残留量的测定完成对食品抗氧化剂的限量分析。

（2）计算形式 有些脂溶性的抗氧化剂主要分布在油脂组分中，其抗氧作用基本取决于分子中还原基的种类和数量。为统一测试残留计量的结果表示，有些限量标准常以脂肪中抗氧化剂的含量做参考，并以抗氧化物质中的特征分子做残留计算形式。如食品中BHA的含量为：

再如方便面中抗坏血酸棕榈酸酯的使用限量为0.2g/kg，其含量计算形式为抗坏血酸，残留量为：

因此，无论采用什么测定方法、测试标准物，最终测定结果应根据相关标准换算为统一的含量和计算形式。常用的食品抗氧化剂残留量计算形式如表3-2所示。

五、食品抗氧化剂的筛选原则

（1）高安全性 食品抗氧化剂的安全性是需要考虑的重要指标，毒理学要求低、对人体无害、不被消化吸收是选择食品添加剂的首要原则。

（2）抗氧化能力 食品抗氧化剂的活性突出、抗氧化容量大，其抗氧化能力就高，即可实现低剂量、高效率的最佳使用原则。

（3）不影响食物质量 使用抗氧化剂的另一个重要原则是对添加食品的质量不产生任何副作用，包括对食品色泽香味、感官性能、特色风味等指标的负面影响。

（4）适宜加工条件和介质酸度 食品抗氧化剂应具有一定的稳定性，适宜在酸性介质、热处理、贮运过程中使用而不影响其效果。

（5）结构相近抗氧化效果显著 根据不同食品的特征和特点，可选择物质结构接近的抗氧化剂，使其在食品或油脂中易溶解、分布均匀，可达到理想的抗氧化效果。

（6）使用廉价高效的物种 根据不同档次的食品和类型及抗氧化效果，选择价廉、高效的抗氧化剂，有利于降低加工食品的成本。