第二节 抗氧化剂作用原理

食物的氧化过程基本遵循典型的自由基反应机理，即在一定条件下产生具有氧化活性的自由基，并通过自由基的进一步引发促使氧化反应的发生和发展。因此，讨论氧化反应历程不得不对自由基的形成条件做以分析。

一、自由基的形成

1.自由基（Free Radical）

自由基也称游离基，是原子、离子、分子或其基团的外层轨道上占有不配对的电子。这种带有不配对的电子的原子、离子、分子或其基团统称为自由基。自由的化学性质非常活泼，易与其他物质进行反应。自由基通常以名称字母加符号（·）表示，如氢自由基（H·）、羟自由基（OH·）、脂质过氧化自由基（LOO·或ROO·，L及R均代表脂质）、超氧负离子自由基等。自由基与离子的产生方式不同，如：

离子的生成过程：

A ··B→A ··-+B +

自由基的生成过程：

A ··B→A·+B·

自由基与负离子虽带有电子，但其表观性质不同。二者的特征与差异如表3-1所示。

2.自由基的产生

影响自由基产生的因素较多，例如光照、加热、酶促、其他氧化反应等条件都能诱发自由基的形成。不仅食物如此，对动物体内的新陈代谢同样可产生活泼的自由基，如羟自由基、超氧阴离子自由基等。紫外线等高能放射源的辐射以及大气环境的污染等因素，也都可使人体产生自由基。过多自由基的产生对机体健康有一定的危害，极易攻击生物膜中的脂肪酸组成，破坏生物膜的正常结构与功能，同时也是促进人体组织衰老的主要因素之一。

食品中自由基产生的主要原因包括：对食物的某些加工处理，如反复加热或过分加热；长期与空气接触、放置或光照过久；伴随物中含游离的金属离子或生物酶等因素。

3.自由基的作用

自由基能促进、延续氧化反应，通过诱发、传递过氧化自由基，加速食物中脂肪类物质的氧化与降解，最终导致整个食物的变味、变色和变质，造成食品安全的隐患和食物资源的浪费。认识油脂的氧化机理和历程，需要了解自由基在氧化过程中的影响和作用。食物中的油脂氧化也是最常见和最突出的变质现象。因此，对不同氧化历程和抗氧化效果的探讨，也常以油脂的氧化为例，分析自由基的产生以及对氧化反应的影响。

二、氧化历程

食品的氧化及变质现象在许多食物成分中都有所显现，但作为氧化机理的探讨却常以食物中的油脂变化为典型事例。油脂氧化对食品质量的影响也是比较突出的，油脂的氧化过程基本以自由基反应模式进行。下面以烷基脂肪链（RCH₂—）为例，探讨在光照、加热、酶促条件或有活性氧[O]、金属离子（M）的存在下，怎样发生皲裂反应而产生自由基；这些自由基与氧结合后，可能形成什么形式导致脂肪分子链降解，产生低分子酸、酮、醛类等有味物质；氧化与自由基产生又如何构成循环往复的反应传递链。

1.诱导阶段

（1）自由基的诱导

（2）自由基传递

2.迸发阶段

（1）过氧化自由基的产生

（2）共振态过氧化物的产生

3.终止阶段

（1）过氧化物降解

（2）诱发新的自由基

根据图3-1所示，结合单一氧化过程分析，自由基的诱导和传递过程是比较缓慢甚至是可逆的，但过氧化自由基及共振态过氧化物的形成是快速的，随后共振态过氧化物会发生断链或降解形成氧化产物，同时诱发产生新的自由基，终止阶段仅是一个氧化环节的完成，并非氧化反应的终止。不仅如此，随着自由基的产生和传递以及氧化的循环发生，形成不间断的链式反应，引发物质的进一步氧化，最终导致氧化程度的加剧和食物变质。

三、抗氧化剂的作用机理

食品中使用的抗氧化剂主要是还原型与螯合型两类。其作用机理归纳起来为：还原型抗氧化剂（HA）主要是通过本身的还原活性，与环境氧反应，降低食物中的氧分含量，另外可与自由基反应，以中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步发生；螯合型抗氧化剂（HB）则是将能催化或引起氧化反应的金属离子封闭，形成稳定的络离子形式。

1.还原作用

（1）消耗残留氧

如：

（2）降低自由基活度

RCH₂·+HA→RCH₃+A·

如：

（3）终止自由基传递（形成共振体系）

RCH₂OO·+HA→RCH₂OOH+A·

如：

2.螯合作用

（1）电离

（2）螯合

乙二胺四乙酸对金属离子的螯合作用如图3-2所示。

四、总结

根据反应机理分析，食物发生氧化势必经历诱导、迸发和终止过程。物质在诱导过程和迸发初期阶段并未发生显著的变化，抗氧化剂在食物迸发初期发挥作用应是最有效的，即在食物被氧化前发生氧化反应或络合反应，以自身的变化来消耗残留氧或阻止食物的氧化发生，达到延缓氧化变质、延长保藏期的目的。整个抗氧化历程的特点如下：

1.终止阶段是氧化中的不可逆历程

氧化反应过程中诱导阶段是相对缓慢的，而发展到迸发和终止阶段时，不仅反应速度加快，而且所有反应和变化都是不可逆的。同时食物的一些成分因发生了氧化导致食物变质而失去存放的意义。

2.对自由基和金属离子的控制仅有助于延缓氧化的发生

抗氧化剂是控制自由基诱导与扩展或封闭激发氧化的离子，其根本作用在于抑制和延缓保护成分的氧化发生，以达到延长食物的存放时间。

3.抗氧化剂不能使氧化食物复原

反应机理分析，当保护成分经历了迸发直至终止环节，就意味着食物已发生氧化变质，任何抗氧化剂对食物的氧化变质都无济于事，所有的抗氧化措施也已失去意义。

4.抗氧化剂的活性影响保护效果

理想的抗氧化剂，其活性既不要过高，也不能过低。活性过高会出现抗氧化剂过早发生反应而失去保护作用；活性过低则出现反应迟钝，即出现食物已被氧化而抗氧化剂却无动于衷的现象。两种情况均未发挥出应有的抗氧化效果。因此，使用还原型抗氧化剂时，应选择反应活性适宜的物种，以保证抗氧化剂在诱导过程和迸发初期阶段发挥作用。