2.2 聚醋酸乙烯的制造工艺及技术_水溶性聚乙烯醇的制造与应用技术-QQ阅读男生玄幻网

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2.2　聚醋酸乙烯的制造工艺及技术

醋酸乙烯单体制备聚醋酸乙烯主要有溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合四种方法。其中，溶液聚合法由于产物聚合度分布窄、支化度低、结晶性好而被广泛采用。聚合方式有间歇式和连续式，在连续式中还包括搅拌式和管式聚合等。

2.2.1　醋酸乙烯聚合反应机理

醋酸乙烯聚合遵从自由基聚合反应原理，分为链引发、链增长、链终止三个阶段，但醋酸乙烯聚合还会发生链转移反应，具体如下。

（1）链引发

引发剂是一种易于分解或自发产生最初的初级自由基，从而引发单体聚合反应的物质。引发剂包括过氧化物引发剂（如过氧化二苯甲酰）、偶氮化合物引发剂（如偶氮二异丁腈）、氧化-还原引发剂（如过氧化氢-亚铁盐）等。光、热和辐射引发聚合的原理是它们能供给醋酸乙烯聚合所需要的活化能，而引发剂的作用则是降低醋酸乙烯聚合所需要的活化能，使整个反应在比较缓和的条件下进行。

以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂时，首先是它分解成自由基，放出氮气：

　　（2.55）　　

用B'代表生成的自由基；M代表醋酸乙烯单体分子，则初级自由基和醋酸乙烯单体加成，形成单体自由基BM'：

　　（2.56）　　

（2）链增长

链增长阶段是由引发剂引发后的活化单体继续与单体作用生成大分子的阶段。这一阶段决定着生成高分子的结构和分子量的大小。增长的速度取决于活化分子的浓度、单体的浓度以及反应介质等因素。链增长过程速度很快（不到1s内即可完成），同时放出大量的聚合热。

　　（2.57）　　

　　（2.58）　　

　　（2.59）　　

链增长过程不能无限制地增长下去，到一定程度就会发生链的转移或终止。

（3）链转移

①溶剂的链转移　正在增长的活性链，能够与溶剂作用，活性链因获得氢原子达到饱和而失去活性，溶剂因失去氢原子而得到活性，此时链增长在新生成的溶剂活性中心上进行：

　　（2.60）　　

　　（2.61）　　

　　（2.62）　　

……

　　（2.63）　　

溶剂转移不仅与聚合体的末端基有关，而且对聚合度也有很大的影响，在聚合时选择合适的溶剂，是聚合过程的关键因素之一。

　　（2.64）　　

K_p和K_t分别为相应的反应速率常数，为链转移常数，C值大表示易于发生链转移。在好的溶剂中聚合时，高分子链处于伸展状态，在不好的溶剂中，处于收缩状态，在极端的情况下，聚合物会析出来。

在以甲醇、醋酸甲酯和甲醇-醋酸甲酯共沸物、乙醇为溶剂的溶液聚合中，如果加入水，不仅产物聚合度上升，还会影响乙酰基的支化。很多文献中指出，在聚合度低时，不产生支化^[8，9]。但也有文献指出，在聚合度低时，也会产生支化^[10]，分子内链转移机理可以解释这个现象。分子内链转移产生的支化属于短支链，如下图所示。

　　（2.65）　　

②单体的链转移　醋酸乙烯单体本身在聚合过程中也是一种链转移剂，增长中的活性链与单体作用，得到氢原子后稳定下来，单体失去氢原子后得到活性，开始了新的链增长：

　　（2.66）　　

由于单体的链转移，新生成的聚醋酸乙烯的末端基为羧基。

③杂质的链转移　醋酸乙烯精制后，还是不可避免的含有若干杂质，如乙醛、巴豆醛、醋酸、丙酮、醋酸甲酯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等，其中除了醋酸和丙酮外，其余都有很大的链转移常数。乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔对醋酸乙烯的聚合影响很大。

乙醛的链转移过程为：

　　（2.67）　　

此时生成的聚醋酸乙烯末端基为羰基，它是一个强生色基团，使聚乙烯醇成品颜色发黄，因此，醋酸乙烯单体中要求乙醛的含量小于0.04％。

④聚合体的链转移　一般来说，如果出现了对聚合物的链转移反应时，就会产生带有分支的聚合物，聚合物中一旦产生支链，就会对聚合物的物理性能产生较大的影响。已失去活性的稳定聚合体，与增长着的活性链作用，也能发生链转移，使增长着的活性链得到氢原子失去活性，原来稳定的聚合体失去氢原子得到活性，重新开始链增长。链转移可按以下两种方式进行：

　　（2.68）　　

　　（2.69）　　

按反应式（2.68）发生链转移，新产生的活性中心在主碳原子上，在此进行新的链增长，结果生成了支链。这种支链在醇解过程中不会断裂，不会引起聚乙烯醇聚合度的降低。

按反应式（2.69）发生的链转移，活性中心在侧基的α-碳原子上，在此进行新的链增长，结果形成支链，这种支链在醇解过程中要断裂，使聚乙烯醇的聚合度比聚醋酸乙烯的低。实验证明，按反应式（2.69）进行的链转移比反应（2.68）进行的链转移大40倍，所以聚乙烯醇的支化度比聚醋酸乙烯的支化度小很多。

（4）链终止

链增长不能无限制地进行，由于各种原因，增长的链末端化合价达到饱和即发生链终止。在以上链转移的各种形式中，都属于链终止，除此以外，还有以下几种形式。

①偶合终止，两个增长的活性链相互作用，彼此的自由价相结合形成一个大分子：

　　（2.70）　　

②歧化终止，两个增长的活性链相互作用，一个失去氢原子后形成不饱和的双链，本身失去活性，另一个得到氢形成饱和端基。

　　（2.72）　　

此外，还存在活性链与引发剂的自由基相碰撞彼此失去活性或者是活性链与器壁相碰失去活性而终止。在上述各种链终止方式中，偶合终止是链终止的主要方式。链转移终止方式，虽然不是主要链终止方式，但是对聚合物的结构影响却很大，不仅能影响聚合物的支化度并引入其他的末端基，甚至还能引起聚合体的交联。

2.2.2　聚合过程影响因素分析

2.2.2.1　溶剂的影响

溶液聚合的溶剂必须能够溶解单体和引发剂以保证整个聚合体系呈均相状态。用于醋酸乙烯聚合的溶剂很多，甲醇是应用最广泛的溶剂。除了甲醇之外，还有氯苯、甲苯、丙酮、三氯乙烯、苯、醋酸乙酯、无水乙醇等。用甲醇作溶剂的优点是生产聚醋酸乙烯的甲醇溶液也可以直接用来生产聚乙烯醇，而且甲醇的链转移系数小。

溶剂甲醇的用量对聚合过程影响较大，它是醋酸乙烯聚合反应中的链转移剂，能导致聚醋酸乙烯聚合度的变化。如果甲醇过量，则促进聚合釜中链转移反应，聚合度下降。甲醇还是醋酸乙烯的稀释剂。使聚合过程在比较缓和的条件下进行。甲醇溶剂加入后，降低了醋酸乙烯的浓度，也降低了聚合速度。因此，甲醇是一种行之有效的分子量（聚合度）调节剂。

2.2.2.2　引发剂的影响

用于醋酸乙烯聚合的引发剂种类很多，通常有过氧化二苯甲酰、过氧化氢、重氮氨基苯、四乙基铅、偶氮化合物等200多种，其中应用最广的是过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈作为聚合反应的引发剂，其用量不仅影响聚合速度，还直接影响到聚合度。AIBN用量大会加快聚合的速度，同时生成更多的自由基，活性中心增加，聚合度下降。反之，聚合速度下降，聚合度增大，所以严格控制偶氮二异丁腈的用量是保证聚乙烯醇质量的关键之一。

2.2.2.3　杂质的影响

聚合反应对于杂质是相当敏感的，即使微量杂质的存在也会给产品的质量造成严重危害。醋酸乙烯单体虽然经过了精制处理，但还含有乙醛、醋酸、醋酸甲酯、丙酮、巴豆醛、苯、醋酸乙酯等十余种杂质。这些杂质在聚合反应中的行为相当复杂，起链转移、抑制作用、阻聚作用等，作用机理和程度各不相同。醋酸乙烯自由基的反应活性极大，即使是微量的杂质也能影响它，所以，对于起阻聚作用的杂质，质量浓度应控制到10×10^-6以下。

乙醛是使聚乙烯醇发黄的重要原因之一。乙醛不仅来自原料醋酸乙烯，在聚合过程中也会产生乙醛。乙醛是一种链转移剂，随着乙醛含量的增加，聚乙烯醇的平均聚合度下降，如表2.13所示^[1]。

表2.13　乙醛对聚乙烯醇聚合度的影响

其他杂质在醋酸乙烯聚合中的作用见表2.14^[1]。

表2.14　杂质在醋酸乙烯聚合中的作用

巴豆醛在聚合过程中能将羰基引入成品聚乙烯醇中，反应方程式如下：

　　（2.72）　　

在新的活性中心上进行链增长的结果，是生成的聚乙烯醇的端基为羰基。该基团的生成也是聚乙烯醇发黄的主要原因，会影响下游制品的质量。若以其他方式进行链转移，生成下列端基：，等。

2.2.3　影响聚醋酸乙烯分子链结构的因素

2.2.3.1　端基

以偶氮二异丁腈为引发剂、以甲醇为溶剂进行溶液聚合时，偶氮二异丁腈分解物会变成端基。以二异丁腈为引发剂，在大量甲醇存在下制得的低聚合度PVA，当引发剂粒度为320～330nm，会产生下面的引发剂分解物异常成分。

　　（2.73）　　

本体聚合或以酯类为溶剂的溶液聚合中，会得到末端带有—COOH基的PVA，这是由于当把单体或聚合物的乙酰基产生链转移的PVAc进行醇解时，酯链断开生成—COOH之故。如果实验温度升高，—COOH基将会增多，在碱醇解生成PVA时，—COOH基以—COONa型存在，这也是PVA原料显黄色的原因。

当醋酸乙烯中有乙醛、丁烯醛杂质时，由于链转移作用而在聚合物末端产生—CO基。醛中的—CO基可以用银镜反应加以确认。定量分析结果表明，醛基中的—CO基约占全部—CO基的不到1/10，并随着聚合温度的升高而增加。把醇解前的聚合物加热或用醋酸钠处理，醋酸将会脱离，形成CH₃CH—CHCH的结构。在乙醛浓度较高的条件下0.25％～100％得到的聚合物中，在末端都有一个—CO基。