2.3　聚醋酸乙烯的醇解

2.3.1　聚醋酸乙烯的醇解原理

聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯醇解而得的。工业上醇解一般有酸法水解和碱法水解两种。聚醋酸乙烯在酸（如硫酸、盐酸和高氯酸等）的作用下水解生成聚乙烯醇，一般称为酸法水解；也可以在碱的作用下水解生成聚乙烯醇，叫作碱法水解，也叫作醇解或皂化。

酸式水解反应方程式如下：

　　 （2.75） 　　

酸法水解存在的缺点是：以酸作催化剂往往使聚乙烯醇分子中含有少量的酸，极难从聚乙烯醇分子中除去，致使聚乙烯醇在干燥过程中会发生分子间羟基消去反应脱除水形成醚键，降低PVA成品质量。另外，用酸作催化剂的反应速度较慢、污染严重。因此现在酸法在工业上很少应用。

碱法醇解反应方程式：

　　 （2.76） 　　

碱法醇解中存在如下副反应：

　　 （2.77） 　　

　　 （2.78） 　　

在上述3个反应中，反应式（2.76）是主要反应，反应式（2.77）和反应式（2.78）是副反应。当系统中含水量很少时，主要进行式（2.76）所示的酯交换反应，碱很少参加反应，只是起催化剂的作用。反应式（2.77）、反应式（2.78）进行得很慢，因此系统中生成的醋酸钠也很少，但是由于酯交换反应速度较慢，所以整个醇解反应速度较慢。

在碱式醇解法中，又分为湿法水解和干法水解。所谓湿法水解，又叫高碱法^[13]，在聚醋酸乙烯的甲醇溶液中（含有1％～2％的水），加入氢氧化钠水溶液，进行醇解生成聚乙烯醇。聚醋酸乙烯甲醇溶液和碱溶液都含有一定量的水，所以称为湿法醇解。又因为碱对聚醋酸乙烯中单体的摩尔比较高，故称碱法醇解。在湿法醇解中，体系中有水存在，碱摩尔比大，所以反应式（2.77）的速度大大加快，同时在水的作用下碱的离解度大，催化作用得以加强，酯交换反应式（2.76）速度也加快了。整个反应速度很快，只需约1min就可以完成了。因此，湿法醇解（高碱法醇解）的特点是反应速度快，设备体积小，生产能力高，醇解过程连续进行。缺点是副反应速度快，产生的醋酸钠含量多，有一部分醋酸钠会被带到聚乙烯醇成品中，造成聚乙烯醇纯度偏低，灰分偏高，颜色偏黄，影响产品质量。不仅后处理回收量大，综合能耗高，而且环境污染严重。

所谓干法醇解，也称低碱法，20世纪70年代初由日本开发成功并率先用来生产聚乙烯醇。聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于1％，几乎是在无水的情况下进行醇解，即溶剂甲醇中基本不含水，醇解催化剂碱溶于含水量很低的甲醇中，且采用的碱与单体的摩尔比很低（约为湿法醇解的1/10）。干法醇解法优势在于采用低碱摩尔比，氢氧化钠耗量仅为高碱法的1/10，副反应少，副产物醋酸钠也相应较少；综合能耗较低，可大大减少对环境的污染。缺点是醇解速度慢，聚乙烯醇产品中的醋酸钠因结构致密不易洗去；反应速度低，生产能力较小，所需设备复杂。

在干法醇解过程刚开始时，由于系统中没有醋酸甲酯，不发生反应式（2.78），随着反应式（2.76）的进行，系统中醋酸甲酯含量开始增加，副反应式（2.78）的速度也随之加快。随着反应式（2.77）和反应式（2.78）不断进行，氢氧化钠不断被消耗，反应式（2.78）的速度又开始减慢。上述三个反应与系统中的水含量有关，因此控制聚醋酸乙烯甲醇溶液中的水含量非常重要。

由于干法醇解法具有许多优点，目前已经成为生产聚乙烯醇的主要方法之一。目前，国外生产聚乙烯醇均采用低碱醇解法，20世纪70年代又开发了特殊级聚乙烯醇品种的低碱间歇釜式悬浮醇解生产工艺^[14]，而我国低碱醇解法仅占设计生产能力的50％左右。在我国的聚乙烯醇生产装置中，中石化北京东方石油化工公司、中石化上海石油化工公司以及中石化四川维尼纶厂采用干法醇解法，还有很多是采用湿法醇解法^[15]。

聚醋酸乙烯的醇解反应，遵循以下几点规律：

①聚醋酸乙烯的聚合度及聚合度分布，不影响醇解反应的速度；

②碱法醇解的反应温度每升高10℃，反应速度约加快一倍；

③系统中有醋酸甲酯和醋酸钠的存在，其中，醋酸甲酯与氢氧化钠反应，消耗了氢氧化钠，降低了酯交换反应和醇解反应的速度；

④增加氢氧化钠的用量，相应增加了醇解反应的速度，其反应速度与氢氧化钠浓度的一次方成正比，因此湿法反应速度比干法反应速度高很多。

残余醋酸根对于聚乙烯醇产品的性能影响较大。研究表明^[16]，聚醋酸乙烯的甲醇溶液的浓度越高，醇解反应越不完全，成品聚乙烯醇中的残余醋酸根就越多。醇解过程的基本反应中，碱不仅是反应式（2.76）的催化剂，还直接参与了后两个反应。因此，碱的摩尔比不仅影响反应速度，还影响成品聚乙烯醇中残存醋酸根的多少。随着碱摩尔数比的增加，成品聚乙烯醇中残存醋酸根减少，醇解时间缩短，醇解速度加快，醇解反应进行完全。但是，碱摩尔数比增加后，副产物醋酸钠也增加，湿法醇解中碱摩尔数比一般控制在0.112。

由于醋酸乙烯在聚合反应中链转移的结果，能够产生一部分支链，其中一部分支链在醇解反应中能够断裂，使聚合度降低。

聚醋酸乙烯的聚合度愈高，支链就愈多，醇解后聚合度降低得就愈多，如图2.1所示^[6]。

实验结果表明，在醇解其他条件固定时，PVAc浓度越高，醇解率越低，产品的残余醋酸根增加；而PVAc浓度过低，溶剂回收量大，在其他条件不变的情况下，醇解时PVA析出后产品外观从粒状或颗粒状变成絮状或粒状。

2.3.2　聚醋酸乙烯的醇解工艺与设备

高碱醇解法主流程使用的设备包括双螺旋醇解机、三道粉碎机、压榨机、干燥机及长网式水洗机等；而低碱醇解则可分为间歇捏合机和连续皮带机式两种，连续皮带机式是以连续皮带机代替高碱醇解机，这样可使得醇解过程的消耗功率明显降低，但由于PVA充填相对密度相对较大，使得蒸出甲醇及水洗醋酸钠的过程变得困难，必须在水洗部分增加浸润槽等设备，导致后处理更加复杂；而间歇捏合机相对来说制造比较容易，但其操作时间长，设备也比较庞大。

除了上述传统醇解技术外，新的醇解技术也正在不断开发。杜邦公司^[17]开发了一种新的双螺杆挤出醇解技术，生产醇解度为82％～97％的PVA产品。与传统的皮带醇解技术相比，它采用更高浓度的聚醋酸乙烯甲醇溶液和更高的醇解反应温度，因而具有更高的反应速度，生产效率高。其主要工艺为：将浓度35％～55％的聚醋酸乙烯甲醇溶液经预热器加热后，在静力混合器中与醇解催化剂氢氧化钠甲醇溶液实现快速均匀混合，混合时间为0.1～0.3min，再进入双螺杆挤出醇解机，在45～75℃下醇解0.5～4min，醇解产物经含酸的溶剂洗涤后干燥，得到白色颗粒状的部分醇解PVA产品。

2.3.3　影响醇解反应的主要因素

（1）聚醋酸乙烯的浓度

聚醋酸乙烯的浓度要控制在一个稳定的规定值。浓度太高则黏度大，流动性差，与碱的混合均匀性差，并且PVA产品中的残存醋酸根较高，醇解度降低；浓度太低，反应速度减慢，反应停留时间变长，设备生产能力降低^[18]。

（2）含水率

醇解系统的含水率对醇解反应影响极大。由于水是醇解反应和副反应的催化剂，随着系统中含水率的增加，醇解反应和副反应加快，碱的消耗增加。低碱法醇解和高碱法醇解的根本差别就在于系统含水量的多少，含水量多少实际上对碱摩尔比和反应时间等影响很大。低碱醇解系统含水量很小，主要进行酯交换反应，碱主要起催化作用，醇解反应速度慢，副反应也进行很慢，系统中生成的醋酸钠很少。在高碱法醇解中，由于系统中水存在较多，碱摩尔比大，醇解反应的速度大大加快，同时，水存在下碱的离解度很大，其催化作用大大加强，酯交换反应速度也大大加快。

（3）碱液摩尔比

高碱醇解反应中，在其他条件一定时，碱液与聚醋酸乙烯的摩尔比上升，则醇解产生的PVA块状物增大变硬，影响粉碎机运转和PVA成品粒度，同时产品中醋酸钠、游离碱增加；碱摩尔比偏低，醇解反应不完全，PVA中残存醋酸根偏高或未反应聚醋酸乙烯树脂进入粉碎机。

低碱醇解反应中，若碱摩尔比偏高，皮带醇解机上物料沉淀加快，PVA块状物发硬，影响粉碎和压榨，同时由于碱浓度增加，副反应增加，PVA产品醋酸钠增多；摩尔比偏低，则醇解反应不完全，PVA产品残存醋酸根增多，同时PVA比较软或反应不完全。PVA醇解度与碱溶液浓度相关^[19]，碱溶液浓度降低，其醇解度从99％降低到91％；碱溶液浓度升高，醇解度上升，但碱溶液浓度升高到一定程度后，醇解度上升缓慢，如图2.2所示。碱溶液浓度对醇解时间也有影响，随着碱溶液浓度的增加，醇解反应速度加快，醇解时间缩短，如图2.3所示。

（4）醇解温度的影响

聚醋酸乙烯浓度和碱摩尔比一定的情况下，反应随温度升高而加快，但是由于醇解副反应也相应加快，所以温度越高，消耗碱量多，醇解率下降，残存醋酸根含量增多；温度过低，反应速度慢，在规定时间内反应不完全，醋酸根也会增加。

另外，醇解温度对醇解后的块状聚乙烯醇的物料性能也有较大影响。醇解温度过高，不仅使醇解后的聚乙烯醇结块硬度增加，而且块料内的甲醇、醋酸甲酯汽化加快、结块料中的气泡增多。严重时，醇解后的块状聚乙烯醇膨松成为泡沫状，体积大大增加，极易造成皮带醇解机损坏。反之，反应温度过低，反应速度慢，停留时间长，固化不好，甚至物料成稀浆糊状。

（5）醇解反应时间

醇解反应时间亦即皮带醇解机的停留时间，主要由产品的品种及投料量大小决定的。生产醇解度相对低的产品诸如PVA-1788、PVA-1792等，投料量低，相对应的醇解反应时间就长一些。这样可以使醇解较充分，皮带上块料厚度适中，物料不软。相反，当生产高醇解度PVA时，因反应速度快且投料大，醇解机的停留时间要减少。一般来说，停留时间长，在皮带上积累的物料过厚，对提高产量不利；停留时间过短，反应时间不保证，醇解度过低，物料过软，生产流程难以连续^[20]。

（6）混合机混合状况

高碱情况下反应速度快。低碱反应速度虽慢，但碱浓度低，且反应物进入皮带醇解机后快速沉淀，停止进一步混合。所以醇解前反应物的快速均匀混合至关重要。如果混合不均匀，则醇解反应不完全，醇解度下降，残存醋酸根增多。