第2章 聚乙烯醇生产制造技术
2.1 醋酸乙烯的制造工艺及技术
制备聚乙烯醇的单体是醋酸乙烯而非乙烯醇。醋酸乙烯是制造聚乙烯醇的中间产品，它虽然不是最终产品，但醋酸乙烯的生产技术及质量控制关系到最终聚乙烯醇的产品质量，因此有必要了解和熟悉其制造工艺及技术。
醋酸乙烯单体的制备途径一般有天然气乙炔法、电石乙炔法和石油乙烯法三种。醋酸乙烯的制备工艺不同，会造成聚乙烯醇原料中所含的杂质成分和含量有所差别。因此在对聚乙烯醇进行改性和深度应用研究之前，了解合成聚乙烯醇的初始单体——醋酸乙烯的合成方法以及不同合成方法给聚乙烯醇产品中所带来的副产物，对聚乙烯醇的后续产品如PVA膜、PVA纤维等的质量控制非常有意义。
2.1.1 乙炔法制醋酸乙烯
根据乙炔来源不同，分为电石乙炔法（又称Wacker法）和天然气乙炔法（又称Borden法）。就制备醋酸乙烯单体而言，天然气乙炔法与电石乙炔法比较主要差异在于乙炔制备及乙炔净化两个工艺流程有差别，其余工艺基本类同。
2.1.1.1 电石乙炔法
（1）乙炔的制备
电石乙炔合成醋酸乙烯是最早实现工业化生产的一种方法，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离。国内至今仍有10余家工厂沿用此路线。电石为黄褐色或黑色的块状固体，纯品为无色晶体（含CaC2较高的是紫色）。密度2.22g/cm3，工业电石含有一定量的杂质，主要成分及含量如表2.1所示[1]。
表2.1 电石的成分
形成电石的基本原料来源是焦炭与氧化钙，电石中除主要成分CaC2外，常含游离碳、CaO、砷化钙（Ca3As2）、磷化钙（Ca3P2）和硅铁等杂质。工业电石的纯度为70％左右，这些杂质也成为醋酸乙烯生产过程中副反应物的产生来源。
电石遇水激烈反应生成乙炔，反应方程式如下：
（2.1）
由于电石中还含有大量的CaO，该物质也与水反应，如下：
（2.2）
除上述主要反应外，电石中其他成分Ca3As2、Ca3P2等也会与水反应，生成硫化氢、磷化氢等杂质气体。反应式如下：
（2.3）
（2.4）
（2.5）
（2.6）
（2.7）
理论上，每1kg纯电石在20℃时能生成347L乙炔气，或380.9L被水饱和的乙炔气，但是由于电石纯度的影响，每1kg只能得到230～300L乙炔气体。
在生产上，电石和水的反应依据用水量的多少可以分为气相法（干法）和液相法（湿法）。干法是把相当于电石量2倍的水加入到电石中，因为反应要放出大量的热，过量的水全部汽化，所生成的乙炔含水蒸气较多，含有的杂质（主要是硫化氢、磷化氢等）也多。干法的缺点是反应器温度高，发生气的质量低。
湿法与干法相反，是将电石加入到装有过量水的发生器中。反应生成的硫化氢、磷化氢等杂质可以溶于水，因此产生的乙炔气纯度较高，操作也较安全。缺点是产生的石灰乳废渣较多，存放废渣占用面积大，需进一步加工利用。另外，乙炔能溶于水，这就造成了乙炔气体的浪费，同时也增加了水的消耗量。
湿法和干法各有自己的特点，由这两种方法生成的乙炔气中含有的杂质见表2.2，杂质含量以及杂质生成原因总结见表2.3[1]。用最新分析手段分析结果表明，除以上杂质外，产物气体中还掺有少于0.01％的乙炔系同系物。
表2.2 乙炔气中的杂质
表2.3 乙炔气中杂质成分分析
（2）乙炔纯化
乙炔纯度直接影响醋酸乙烯的制备效率和纯度，因此由乙炔发生器来的粗乙炔要先经过预处理，除去一部分杂质。虽然经过预净化，乙炔气体中尚且含有微量的杂质，如PH3、SiH4、AsH3、H2S、CO2和NH3等。其中PH3和H2S等在下一步反应时能使催化剂中毒，必须进一步加以净化。
乙炔气体中杂质的主要净化方法有固相净化法和液相净化法。固相净化法使用活性炭、硅藻土、浮石等吸收杂质。液相净化法主要使用石灰水、次氯酸盐溶液、溴水、硝酸盐溶液、氯水等，或将这些溶液和包含诸如铜盐、铁盐、升汞、砷酸的盐酸溶液以及卤素化合物等溶液适当混合后除去杂质。工业上通常使用的净化剂是次氯酸盐溶液和氯水。乙炔气在酸性条件下净化效果较好，因此常用盐酸或硫酸将pH值调酸性，有效氯的浓度稀释至0.1％～1.0％，杂质成分最终氧化成溶于水的物质而去除。用次氯酸盐作清洁剂比较安全，对设备腐蚀也不严重，净化后的乙炔中含氯化物也极少。在净化工艺的最后部分一般设有活性炭吸附装置（也有设在醋酸乙烯合成工序），吸附掉微量氯气或乙炔的高级同系物。净化过程反应方程式如下：
（2.8）
（2.9）
经过进一步纯化的粗乙炔变为精度更高的精乙炔，技术规格见表2.4[2]。
表2.4 精乙炔的技术规格
2.1.1.2 天然气乙炔法
以天然气乙炔为原料的Borden法合成醋酸乙烯不但技术成熟，而且生产的乙炔有利于综合利用，醋酸乙烯的生产成本较电石乙炔路线低，采用该路线除了可以生产醋酸乙烯外，副产物乙炔尾气还可以用于生产甲醇、甲醛、醋酸等多种化工产品，实现了原料的综合利用。但天然气乙炔路线和技术难度都较大[3]。
（1）天然气开采及脱硫工艺
天然气是储藏在地层内部的一种可燃气体混合物，其主要成分为甲烷，另外还有少量的乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、氮、二氧化碳、硫化氢、硫醇和硫醚等。通常，天然气为无色气体，由于含有硫化氢和硫醇等杂质而带有臭味，不溶于水，能溶于有机溶剂，特别易溶于液态烷烃（如汽油）。
天然气自气井采出，经气矿脱硫厂初步脱硫后送入输气管线。初步脱硫后的天然气仍含有硫化氢约20mg/m3、有机硫250mg/m3（其中硫醇约占97％以上），具体成分见表2.5[2]。
表2.5 某输气管天然气组成
硫化物的存在对醋酸乙烯和甲醇合成反应的催化剂有毒化作用，即使含量甚微，也会引起催化剂中毒。同时，硫化物对化工设备、管道、仪表等具有强烈的腐蚀作用，因此天然气在裂解之前必须进行再次脱硫。用于制备醋酸乙烯的天然气，含硫量不能超过1～3mg/m3。
目前工业中采用的天然气脱硫的方法很多，按脱硫剂的状态可以分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是以某种固态物质为脱硫剂，与天然气中的硫化物发生吸附作用。如活性炭脱硫，适宜于低含硫量的天然气脱硫。湿法脱硫是以某种液态物质为脱硫剂，吸收天然气中的硫化物，如碱洗脱硫等，此法适用于含硫较高的天然气脱硫。
不同的脱硫方法，脱硫原理亦不同。
①碱洗脱硫和碱液再生原理 碱洗脱硫是用氢氧化钠溶液与天然气中的硫醇（RSH）、硫化氢和二氧化碳等发生化学反应，其主要反应式为：
（2.10）
（2.11）
（2.12）
反应式（2.10）为可逆反应，生成的RSNa在加热条件下能解吸（再生），重新变成氢氧化钠和硫醇。如下：
（2.13）
再生碱液可以循环使用，硫醇气用火烧除或回收利用。
反应式（2.13）生成的部分RSH还能发生以下反应：
（2.14）
如果使用的天然气中的硫醇主要为甲硫醇（CH3SH），则在碱液再生气中含有68.8％的CH3SH和31.2％的CH4。
②活性炭脱硫及其再生原理 活性炭是许多具有吸附性能的碳基物质的总称。活性炭对天然气中的硫化物具有强的亲和力。活性炭脱硫是物理吸附过程，天然气中的硫化物分子靠范德华力的作用而被吸附于活性炭表面，继而转化成无定形硫：
（2.15）
当吸附达到饱和后，活性炭失去活性。此时若升高温度，被吸附的硫化物则从活性炭表面逸出，这个过程称为活性炭的脱附或活性炭的再生，其表达式为：
（2.16）
硫化物被蒸汽吹除，活性炭恢复活性而重新使用[2]。
（2）天然气裂解制乙炔
天然气的主要成分是甲烷，在高温下（1300～1500℃）发生裂解反应：
（2.17）
此反应为强吸热反应，为了使反应进行完全，必须从外部供给足够热量。根据供热的方式不同，天然气裂解制乙炔可以分为电裂解法、热裂解法和氧化裂解法三大类。在以上天然气裂解制乙炔的方法中，氧化裂解法中的部分氧化裂解法应用最多。
部分氧化裂解法制乙炔反应所需的热量靠燃烧一部分天然气供给，反应炉中的氧含量应严格控制，不能让甲烷全部燃烧，仅使60％左右的甲烷和氧一起燃烧放出式（2.18）反应所需热量，反应如下：
（2.18）
（2.19）
（2.20）
（2.21）
（2.22）
（2.23）
（2.24）
反应式（2.18）～反应式（2.21）是放热反应，60％左右的甲烷燃烧产生的热量可供30％的甲烷裂解反应需要，反应温度维持在1500℃左右，剩余10％甲烷在反应中不发生反应。
反应式（2.17）～反应式（2.21）进行得非常快，在千分之几秒内就可完成。反应式（2.22）～反应式（2.24）的反应速度均比天然气裂解速度慢，所以反应时间必须严格控制，时间过长，则乙炔会进一步反应，产生炭黑。因此，反应开始后，需立即终止反应，通常在反应室出口处喷水，使反应突然停止。
天然气经上述反应后制得的乙炔气体组成如表2.6所示。裂解气中乙炔浓度仅8％，若用于醋酸乙烯合成，还必须经过提纯浓缩，使其浓度达到99％以上。裂解气中尚含有大量的H2和CO，占气体总组成的82％左右，可作为合成甲醇的原料。98％的N-甲基吡咯烷酮（NMP）常温下对高级炔烃溶解度较大，乙炔次之，其余组分溶解度较小。适当条件下，裂化气中易溶组分首先被吸收，然后不同条件下被吸收组分依次从溶剂中解吸。因此，常温下采用共溶剂吸收，可实现裂化气中高级炔烃、乙炔以及低溶解度组分间的分离。用NMP为溶剂，通过选择吸收及解吸，将裂解气分为三部分气体混合物：尾气、浓乙炔（成品乙炔）、高级炔烃。其中浓乙炔是主要产品，尾气是副产品，高级炔是要清除的杂质[2]。
表2.6 天然气法制乙炔气体各组分及含量
（3）天然气乙炔的净化
天然气部分氧化得到的乙炔，含有部分高级炔烃以及丙二烯、丁二烯等，而电石乙炔的主要杂质是PH3、H2S，因此二者的净化工艺不同。天然气乙炔中的高级炔烃杂质对反应危害极大，会使活性炭催化剂中毒而失去活性，同时使副反应增加。为了保证合成醋酸乙烯催化剂的活性以及醋酸乙烯的质量，需用冷冻法除去天然气乙炔中的水分，浓硫酸除去高级炔，氢氧化钠洗涤除去二氧化碳、硫化氢等。天然气乙炔的净化需要经过两个浓硫酸塔，经气液分离器后，再经过一个碱洗塔，除去残留酸液，完成净化工艺。经过净化后乙炔中的杂质含量见表2.7[4]。天然气乙炔法生产的乙炔纯度要求较电石乙炔法更高。
表2.7 天然乙炔净化前后杂质含量
2.1.1.3 醋酸乙烯制备及纯化工艺
天然气乙炔法与电石乙炔法制备醋酸乙烯工艺相同。只是由于原料乙炔所含杂质不同，因此所制备的醋酸乙烯中，除因副反应生成的杂质外，原料乙炔中杂质会造成两种醋酸乙烯质量的不同以及导致最终产品聚乙烯醇的灰分组成不同。
生产醋酸乙烯所用的工业用醋酸（也称冰醋酸）纯度在99％以上，其主要成分见表2.8[2]。其含有的部分乙醛、丙酮等杂质也将成为醋酸乙烯的杂质来源。
表2.8 冰醋酸分析
乙炔法制备醋酸乙烯所用的催化剂中具有催化活性的部分是醋酸锌，载体是活性炭。载体活性炭的物理或化学结构对催化剂的活性和选择性影响很大。一般生成醋酸乙烯的反应在活性炭微孔的内表面进行，因此活性炭的比表面越大，催化剂活性就越高。在制造催化剂时，活性炭的微孔首先吸附一层醋酸锌，在生产过程中，微孔再吸附一层醋酸分子，剩余的微孔通道是乙炔和醋酸分子向里扩散，以及醋酸乙烯向外扩散的通道。载体活性炭在合成反应中还有助催化剂的作用。原料乙炔中含有的硫化氢、磷化氢等杂质会使催化剂中毒而失效。
（1）醋酸乙烯合成原理
乙炔气相法生产醋酸乙烯，是以乙炔和醋酸蒸气在一定温度下，在载体存在的条件下通过催化剂作用气相合成醋酸乙烯。在合成过程中，将乙炔和醋酸按一定比例在混合塔中混合后预热到150℃，进入沸腾合成反应器，在醋酸锌催化剂作用下，于170～220℃进行气相反应生成醋酸乙烯，经气液分离、冷却后醋酸乙烯进入蒸馏塔，未反应的乙炔返回混合塔系统。在蒸馏过程中，反应液经乙醛蒸馏塔蒸出乙醛后，含有醋酸及醋酸乙烯的塔液再经高沸塔除去醋酸，得到醋酸乙烯。
相关反应原理如下[5，6]。
第一步是乙炔与催化剂醋酸锌中的锌离子形成中间络合物，锌的电子层结构为3d104s2，其外层电子已经饱和，所以要首先使乙炔极化：
（2.25）
极化后的乙炔与锌离子进一步生成中间络合物：
（2.26）
这种络合物根据反应温度等条件，以不同的速率被醋酸分解，生成醋酸乙烯：
（2.27）
反应式中的k1、k1'、k2、k3为每步的反应速率常数。
在乙炔被离子锌极化时，乙炔的π键、σ键具有不同的活化能，根据被极化键的不同，会发生不同的反应。当π键被极化时，则发生上述的反应，生成了产物醋酸乙烯；当σ键被极化时，乙炔分子中的一个氢原子被取代，生成了乙炔的金属衍生物，使乙炔具有聚合能力。这种聚合物类似树脂状，覆盖或堵塞了催化剂的微孔，造成催化剂中毒。
除了进行上述的主反应外，还发生下列副反应。
①乙醛的生成：
（2.28）
（2.29）
（2.30）
②丁烯醛（巴豆醛）的生成：
（2.31）
（2.32）
③苯的生成：
（2.33）
④丙酮的生成：
（2.34）
⑤二醋酸亚乙酯的生成：
（2.35）
⑥醋酸酐的生成：
（2.36）
此外，还有生成乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等副产物。另外，原料以及产物中含有的烯烃、双烯烃、烯炔烃等，如乙炔、醋酸乙烯、丁烯醛、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等容易发生聚合，生成树脂状物质，它们或者粘在催化剂表面，或者把催化剂微孔堵死，使催化剂活性降低。因此，无论从催化效率还是产品质量方面考虑都需要对原料气进行纯化。具体的纯化方法已经进行了介绍。
（2）醋酸乙烯提纯及精制
反应后混合气通过气体分离系统后，将高沸点的醋酸和醋酸乙烯等液化，与不液化的气体如乙炔、氮、二氧化碳等分开。进一步通过精馏分离，使醋酸乙烯纯度达到聚合级的要求，醋酸乙烯精馏前后组成如表2.9所示。虽然经过多次纯化，但是还会存在少量杂质。
表2.9 反应液的组成
2.1.2 乙烯法制醋酸乙烯
乙烯法合成醋酸乙烯是20世纪60年代后期发展起来的技术，由日本可乐丽公司首次开发成功并用于工业化生产。由于原料来源广阔，成本较低，所以发展迅速。目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯路线占主导地位，约占总生产能力的72％。美国已完成了乙炔路线向乙烯路线的转变，日本的乙烯路线也占70％以上。与乙炔法相比，乙烯法的选择性好，醋酸乙烯分离流程比较简单，产品纯度也较高。其生产规模较乙炔路线大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔路线低30％以上[4]。
乙烯法可以分为液相法和气相法两种。液相法由于反应过程中有氯离子和醋酸存在，对设备腐蚀严重，已基本趋向淘汰。气相法是由拜耳公司和美国ND公司研究投产的，由于没有严重的腐蚀问题，生产成本低，工艺稳定，投产以来在全世界受到重视。本书主要介绍气相乙烯法合成醋酸乙烯。
乙烯法气相合成醋酸乙烯，催化剂的选用和制备是关键。拜耳型催化剂的主要成分是钯-金，载体为球形硅胶，碱金属盐均匀地分布在载体上，醋酸钾是助催化剂（又称缓和剂）；ND法催化剂主要成分为钯，助催化剂为醋酸钠或醋酸钾，载体为活性氧化铝。
气相法合成醋酸乙烯主要原料为乙烯、氧气、醋酸、醋酸钾等。原料需要满足一定的规格才能用于醋酸乙烯合成反应，乙烯气体需要满足的具体参数见表2.10[1]。
表2.10 乙烯气相法合成醋酸乙烯的原料规格
2.1.2.1 反应原理
乙烯气相法生产醋酸乙烯采用贵金属钯、金和碱金属盐作催化剂。起主要催化作用的是金属Pd，金属Au并没有催化活性，但加入Au会显著提高VAc的产率和选择性[5]。乙烯、乙酸和氧气呈气相在催化剂表面接触发生反应，反应方程式为：
（2.37）
反应机理如下[6]。
乙烯在钯上脱氢，同时被钯吸附
（2.38）
氧被离解，并吸附在钯上
（2.39）
醋酸缔合吸附在钯上
（2.40）
在吸附氧的存在下，钯从缔合吸附的醋酸上脱氢
（2.41）
吸附的醋酸和吸附的乙烯相互作用，放出钯，并生成醋酸乙烯
（2.42）
（2.43）
吸附的氢和解离吸附的氧作用
（2.44）
（2.45）
在主反应生成醋酸乙烯的同时，乙烯气相法还发生副反应，副反应产物主要是CO2。除上述主要副反应外，随着反应条件不同，还有一些其他的副反应并产生不同的杂质，包括少量的乙醛、醋酸乙酯等副产物[2]。
主要副反应是乙烯完全氧化生成CO2：
（2.46）
其他副反应：
醋酸乙酯
（2.47）
醋酸甲酯
（2.48）
丙烯醛
（2.49）
乙醛
（2.50）
（2.51）
二醋酸乙二醇酯
二醋酸亚乙酯
（2.52） 
（2.53）
副产物通常量较小。副反应产生的CO2有利于反应热的排除，确保安全生成和抑制乙烯转化为CO2的反应。由于受爆炸极限的影响，乙烯的配料比很大，因而乙烯单程转化率不高，大量的原料气需多次循环。循环气中CO2的含量可能高达30％以上，必须连续抽出一部分循环气，经脱除CO2处理后再返回反应器，以防止CO2的累积。
实际生产中，常用热碳酸钾溶液来脱除循环气中CO2。热碳酸钾溶液在加压下吸收CO2生产碳酸氢钾。溶液减压并加热时，碳酸氢钾分解放出CO2生成碳酸钾，重新循环使用。
（2.54）
2.1.2.2 醋酸乙烯的精制
在醋酸乙烯合成反应中，必须对醋酸乙烯进行精制，并回收醋酸。醋酸乙烯的生产方法的不同，其产生的杂质不同，生成的醋酸乙烯质量也不一样。乙炔气相法生成的杂质副产物主要是乙醛、丙酮、巴豆醛等，而乙烯气相法生成的杂质主要是乙醛、CO2、醋酸甲酯和醋酸乙酯等。精馏工序采用先脱醋酸，然后脱乙醛、丙烯醛、醋酸甲酯和醋酸乙酯，同时提取浓乙醛作为副产品。经过精馏后，醋酸乙烯的质量见表2.11。
表2.11 乙烯法醋酸乙烯质量
2.1.3 工艺路线比较
醋酸乙烯三种生产路线各有优缺点，其生产工艺及特点比较如表2.12所示[7]。目前，日本、美国等国外生产商大多采用石油乙烯路线，我国多采用电石乙炔路线生产聚乙烯醇，欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔路线为主。
表2.12 醋酸乙烯的生产工艺及特点比较
