第二节　误差和分析数据处理

一、定量分析中的误差

定量分析的目的是通过一系列的分析步骤获得待测组分的准确含量。事实上，在对同一试样进行多次重复测定时，测定结果并不完全一致，即使对已知成分的试样用最可靠的分析方法和最精密的仪器，并由技术十分熟练的分析人员进行多次重复测定，测得数值与已知值也不一定完全吻合。这种差别在数值上的表现就是误差。

1.误差的分类及产生原因

误差按其性质可分为系统误差和随机误差两类。

（1）系统误差

系统误差是由一些固定的、规律性的因素引起的误差。此类误差造成测定结果偏高或偏低，具有单向性，可以通过校正进行补偿或减小。系统误差决定了分析结果的准确度。系统误差按其来源分为以下几种。

①方法误差。由于测定方法不完善而带来的误差，例如滴定反应不完全产生的误差。

②试剂误差。由于试剂不纯带来的误差。

③仪器误差。由于仪器本身不精密、不准确引起的误差。例如，玻璃容器刻度不准确、天平砝码不准确等。

④操作误差。由于操作人员操作不规范或主观偏见带来的误差。例如，滴定管读数时视线不水平或对滴定终点颜色判断不准确等。

（2）随机误差

随机误差是由于某些难以控制的偶然因素所造成的误差。这种误差无规律性，是随机出现的。通过增加平行测定次数可减小随机误差。随机误差决定了分析结果的精密度。

2.定量分析的准确度与精密度

（1）准确度与误差

分析结果的准确度是指试样的测定值与真实值之间的符合程度。它说明测定值的正确性，通常用误差的大小表示。

绝对误差（E）=测定值（x_i）-真实值（μ）　　（1-1）

显然，绝对误差越小，测定值与真实值越接近，测定结果越准确。但绝对误差不能反映误差在真实值中所占的比例。例如，用分析天平称量两个试样的质量各为1.6380g和0.1637g，假定这两个试样的真实值分别为1.6381g和0.1638g，则二者称量的绝对误差皆为-0.0001g；而这个绝对误差在第一试样质量中所占的百分率，仅为第二个样品质量中所占百分率的1/10。说明在绝对误差相同时，被称量物质的质量越大，称量的准确度也越高。因此用绝对误差在真实值（或测定值）中所占的百分率可以更确切地比较测定结果的准确度。这种表示误差的方法称为相对误差，即：

　　（1-2）

绝对误差和相对误差都有正、负之分。正值表示分析结果偏高；负值表示分析结果偏低。绝对误差与测量值的单位相同；相对误差没有单位，常用百分数表示。

必须指出，为了消除系统误差的影响，在工作中经常加以校正值。可以采用已知含量的标准物作为标准试样，按照给定的测定方法和步骤进行测定，得到测定值。校正值就等于标准试样测定中，真值与测定值之差：

Δ=μ-x_s　　（1-3）

式中　Δ——校正值；

μ——标准试样的真实值；

x_s——标准试样的测定值。

在测定未知试样时，其测定值加校正值等于真实值。

μ=x_i+Δ　　（1-4）

（2）精密度与偏差

在定量分析中，待测组分的真实值一般是不知道的，这样，衡量测定结果是否准确就有困难，因此常用测定值的精密度来表示分析结果的可靠性。精密度是指在同一条件下，对同一试样进行多次测定的各测定值之间相互符合的程度。通常用偏差的大小表示精密度。

①绝对偏差。简称偏差，它等于单次测定值与n次测定值的算术平均值之差。

　　（1-5）

式中　d_i——绝对偏差；

x_i——单次测定值；

——n次测定值的算术平均值。

②平均偏差。平均偏差等于绝对偏差绝对值的平均值，用下式表示：

　　（1-6）

式中　d_i——单次测定的绝对偏差；

——平均偏差；

n——测定次数。

③相对平均偏差。指平均偏差在算术平均值中所占的百分率，用下式表示：

　　（1-7）

④样本标准偏差。实际工作中常采用有限次测定的均方根偏差S来表示精密度，称为样本标准偏差，简称为样本偏差。

　　（1-8）

⑤相对标准偏差。指样本偏差在平均值中所占的百分率。

　　（1-9）

样本偏差S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。

【例1-1】 标定某溶液浓度的四次结果是：0.2041mol/L、0.2049mol/L、0.2039mol/L和0.2043mol/L。计算其测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、样本偏差和相对标准偏差。

解

滴定分析测定常量组分时，分析结果的相对平均偏差一般＜0.2%。

（3）准确度与精密度的关系

从上面叙述可知，表征系统误差的准确度与表征随机误差的精密度是不同的，二者的关系可用靶图（见图1-1）加以解释。

①测定的精密度好，准确度也好。这是测定工作中要求的最好结果，它说明系统误差和随机误差都小。也就是说，在消除系统误差的情况下，操作人员规范操作会得到较好的准确度和精密度。

②测定的精密度好，但准确度不好。这是由于系统误差大、随机误差小造成的。

③测定的精密度不好，但准确度好。这种情况少见，是偶然碰上的。

④测定的精密度不好，准确度也不好。这是由于系统误差和随机误差都大引起的。

在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。通常要求常量分析结果的相对误差小于0.1%～0.2%。

（4）提高分析结果准确度的方法

由误差产生的原因看出，要提高分析结果的准确度，必须减小整个测定过程中的误差。系统误差的减免可采取对照试验、空白试验和校正仪器等方法来实现。随机误差的减免则必须严格控制测定条件、细心操作，并适当增加平行测定次数取其平均值作为测定结果。

①对照试验。对照试验是检验系统误差的有效方法。将已知准确含量的标准样，按照待测试样同样的方法进行分析，所得测定值与标准值比较，求出校正值，在待测试样的测定值上加入校正值，就可使测定结果更接近真值。

②空白试验。在不加试样情况下，按有试样时同样的操作进行的试验，叫作空白试验。所得结果称为空白值。从试样的测定值中扣除空白值，就能得到更准确的结果。例如，确定标准溶液准确浓度的试验，国家标准规定必须做空白试验。

③校正仪器。对于分析的准确度要求较高的场合，应对测量仪器进行校正，利用校正值计算分析结果。例如，用未加校正的滴定管滴定就会引入终点滴定误差，若用校正后的滴定管即可加以补正。

④增加平行测定份数。取同一试样几份，在相同的操作条件下对它们进行测定，叫作平行测定。增加平行测定份数，可以减小随机误差。对同一试样，一般要求平行测定2～4份，以获得较准确的结果。

⑤选择合适的分析方法。化学分析法准确度高，用于常量组分测定；仪器分析法灵敏度高，用于微量组分分析。

二、分析结果的表示

1.定量分析结果的表示

按照我国现行国家标准的规定，定量分析的结果分别用质量分数、体积分数或质量浓度表示。

（1）质量分数（w_B）

物质中某组分B的质量（m_B）与物质总质量（m）之比，称为B的质量分数（通常以%表示）。

　　（1-10）

例如，某铁矿中含Fe为34.98%。

（2）体积分数（φ_B）

气体或液体混合物中某组分B的体积（V_B）与混合物总体积（V）之比，称为B的体积分数（以%表示）。

　　（1-11）

例如，工业乙醇中乙醇的体积分数为95.0%。

（3）质量浓度（ρ_B）

气体或液体混合物中某组分B的质量（m_B）与混合物总体积（V）之比，称为B的质量浓度。

　　（1-12）

其常用单位为克每升（g/L）或毫克每升（mg/L）。例如，乙酸溶液中乙酸的质量浓度为360g/L。

2.分析结果的报告

不同的分析任务，对分析结果准确度要求不同，平行测定次数和分析结果的报告也不同。

（1）两个平行试样测定结果

在例行分析和生产中间控制分析中，一个试样一般做2个平行测定。如果两次分析结果之差不超过允许差（某一项指标的平行测定结果之间的绝对偏差不得大于某一数值，这个数值就是允许差）的2倍，则取平均值报告分析结果；如果超过允许差的2倍，则须再做一份分析，最后取两个差值小于允许差2倍的数据，以平均值报告结果。

【例1-2】 某产品中微量水的允许差为0.05%，样品平行测定结果分别为0.56%、0.64%，应如何报告分析结果？

解　因0.64%-0.56%=0.08%＜2×0.05%

故应取0.64%与0.56%的平均值0.60%报告分析结果。

（2）多个平行试样测定结果

对于同一试样进行多次测定结果的报告，应以多次测定的算术平均值或中位值x_m报告结果，并报告样本偏差。中位值是指一组测定值按大小顺序排列时中间项的数值，当n为奇数时，正中间的数只有一个；当n为偶数时，正中间的数有两个，中位值是指这两个值的平均值。

【例1-3】 分析某矿石中铁量时，测得下列数据：34.45%、34.30%、34.20%、34.50%、34.25%。计算这组数据的算术平均值、中位值和样本偏差。

解　将测得数据按大小顺序列成下表：

由此得出

中位值

x_m=34.30%

算术平均值

样本偏差

3.有效数字的意义及其运算规则

定量分析结果的获得是经过一系列的测量环节和计算的全过程达到的。这不仅需要准确地测定，而且还需要正确地记录和计算。实际上，要求记录的数字不但能够表示数量的大小，还要正确地反映出测定时的准确程度。所以，在记录实验数据和计算分析结果时应当注意数字处理问题。

（1）有效数字的意义

有效数字是指在测量中实际能测量到的数字，在有效数字中只有最末一位数字为估计值，其余数字都是准确的。因此，有效数字的位数取决于测量仪器、工具和方法的精度。例如，用万分之一分析天平称量物质的质量为0.5180g，这样记录正确，与该天平称量所达到的准确度相适应。在数字“0.5180”中，小数点后三位是准确的，第四位“0”是可疑的，可能有上下一个单位的误差，它表明试样实际质量在（0.5180±0.0001）g之间。把结果记为0.518g是错误的，因为它表明试样实际质量在（0.518±0.001）g之间，显然与仪器的自身测量精度不符。可见，数据的位数不仅表示数据的大小，而且反映了测量的准确程度。下面列出在分析测量中能得到的有效数字及位数：

“0”在数据中具有双重意义。当用来表示与测量精度有关的数字时，是有效数字；当用它只起定位作用而与测量精度无关时，则不是有效数字。即在数据首位不是有效数字，在数据之间的“0”和小数末尾的“0”都是有效数字。

关于有效数字及其位数应说明下面几个问题。

①有效数字首位数≥8时，可多计算1位有效数字。例如，0.0998mol/L的浓度可看成四位有效数字。

②pH的有效数字的位数，取决于小数部分的位数，整数部分不计算为有效数字。因为pH=-lg［H⁺］，对数的整数部分为［H⁺］数据中10的多少次方，起定位作用，只有小数部分才是［H⁺］有效数字的位数，因此pH=4.30是两位有效数字。

③单位换算时要注意有效数字的位数，不能混淆。例如，1.25g≠1250mg，应为1.25×10³mg。

④非测量数据应视为有足够多位的有效数字。例如，测定次数n=4、溶液稀释10倍等，此处的4和10应视为有足够多位的有效数字。

（2）有效数字运算规则

有效数字运算规则包括两方面内容，即数字修约规则和数据运算规则。

①数字修约规则。在处理数据过程中，常会遇到各测量值的数字位数不同的情况，根据有效数字的要求，常常要弃去多余的数字，然后再进行计算。把弃去多余数字的处理过程称为数字的修约。国家标准规定采用“四舍六入五留双”的规则进行修约。当尾数≥6时则入，尾数≤4时则舍。当尾数恰为5，而其后面的数均为0时，若5的前一位是奇数则入，是偶数（包括“0”）则舍；倘若5后面还有不为0的任何数时皆入。例如，将下列数据修约到两位有效数字：

3.1483.1；0.7360.74

2.5492.5； 76.5177

75.5076； 7.0507.0

修约数字时，只能对原始数据进行一次修约到需要的位数，不能逐级积累修约。如7.5489修约到两位应是7.5，不能修约成7.5497.557.6。

②数据运算规则。在用测量值进行运算时，每个测量值的误差都要传递到结果中去。于是，在处理数据时应做到合理取舍，既不能因舍弃某一尾数使准确度受到影响，又不能无原则地保留过多位数使计算复杂。在运算过程中应遵守以下规则。

a.加减法。几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为准。例如：

0.015+34.37+4.3235=0.02+34.37+4.32=38.71

上面相加的三个数据中，34.37小数点后位数最少，绝对误差最大。故以34.37为准，将其他数据修约到小数点后两位，然后进行计算。如果在三个数据相加时，把小数点后第三、四位都加进去就毫无意义了。

b.乘除法。几个数据相乘除时，它们的积或商的有效数字位数的保留，应以各数据中有效数字位数最少（相对误差最大）的数据为准。例如，0.1034×2.34，对于0.1034，其相对误差为；而对2.34，其相对误差为。因此这两个数应以2.34的三位有效数字为准，即0.103×2.34=0.241。

在乘除运算中，有时会遇到某一数据的第一位有效数字＞8，其有效数字的位数可多算一位。如9.37虽然只有三位，但它已接近于10.00，故可按四位有效数字计算。对于高含量（＞10%）组分，一般以四位有效数字报出结果，中等含量（1%～10%）组分一般要求以三位有效数字报出，而对于低含量（＜1%）组分一般只以两位有效数字报出结果。

4.异常值的检验与取舍

对同一试样进行的多次测定结果中，测定值不可能完全相同。因此，一组测定数据存在一定离散性，把一组数据中的极大值和极小值称为极值；把明显偏离一组数据多数值的测定值，称为异常值（或离群值）。在测定的一组数据中，异常值包括极值，也可能包括次极值等，所以异常值不等于极值。对异常值常用的判断取舍方法有Q检验法和4检验法。

（1）Q检验法

当测定次数为3～10次时，可利用Q值表（见表1-1）检验异常值是否需要舍弃。检验步骤如下。

①将数据按递增顺序排列为x₁，x₂，…，x_n。

②求出最大值与最小值的差（极差）x_n-x₁。

③求出异常值（x_n或x₁）与其最邻近值的差值x_n-x_n-1或x₂-x₁。

④按下式计算Q值：

⑤根据测定次数n和要求的置信度，从表1-1中查出对应的Q值。

置信度又称为置信水平，指在某一t值时，测量值出现在μ±tS范围内的概率。置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性越大。如置信度为95%，说明以平均值为中心包括总体平均值落在该区间有95%的把握。

⑥将计算所得的Q值与查表所得的Q值进行比较。如果计算的Q值小于从表1-1中查得的Q值，则异常值应保留，所有的数据都应该参加平均值的计算；如果计算的Q值大于或等于从表1-1中查得的Q值，则异常值x_n或x₁应予以舍弃，不参加平均值的计算。

【例1-4】 测定试样中镁的含量时测得的质量分数分别为31.32%、31.28%、31.27%、31.30%、31.38%，试用Q检验法判断31.38%是否应该舍弃。置信度要求为90%。

解　①按递增顺序排列数据：31.27%、31.28%、31.30%、31.32%、31.38%。

②计算极差：x_n-x₁=31.38%-31.27%=0.11%

③x_n-x_n-1=31.38%-31.32%=0.06%

④计算Q值：

⑤查表1-1得n=5时，Q_0.90=0.64。

⑥判断：因为Q＜Q_0.90，所以31.38%应该保留。

（2）检验法

对于一组分析数据，也可用法判断异常值的取舍。先将一组数据中异常值略去不计，求出其余数据的平均值、平均偏差及，然后计算异常值与平均值之差的绝对值即。若，该异常值应舍弃；若，则该异常值应保留，并参与平均值计算。

【例1-5】 对某铁矿石进行了5次平行测定，其测定数据如下表所示，试用法判断70.80%是否应舍弃。

解　从上表可知70.80%为异常值。

①求异常值以外其余数据的平均值：

②求异常值以外其余数据的平均偏差及：

③

④比较：因为，所以异常值70.80%不应弃去，应参加计算。故矿石中Fe²⁺含量为：

法统计处理不够严格，但比较简单，不用查表，故至今仍为人们所采用。法仅适用于4～8个测定数据的检验。

三、数据记录与实验报告

实验数据的记录与处理不仅能表达试样中待测组分的含量，而且还反映测定的准确度。因此，正确地记录实验数据、书写实验报告、报告分析结果，是分析检测人员不可缺少的基本能力。

1.实验数据的记录

实验数据的原始记录是实验工作中的重要资料之一。对原始记录的具体要求如下。

①数据应记录在专用的记录本上，并标有页码，记录本应妥善地保存；

②记录内容要完整，如日期、实验名称、测定次数、实验数据及实验者、特殊仪器的型号和标准溶液的浓度、温度等都应标明；

③记录数据要及时，且单位、符号符合法定计量单位的规定，杜绝拼凑或伪造数据；

④记录数字的准确度应与分析检验仪器的准确度相一致。如用常量滴定管和吸量管的读数应记录至0.01mL；

⑤记录的每一个数据都是测量结果；平行测定时，即使得到完全相同的数据也应如实记录下来；

⑥在实验过程中，对记错的数据需要改动时，可在被改动的数据上画一横线（不要涂改），然后在其数据的上方写出正确数字；

⑦实验结束后，应对记录进行认真地核对，判断所测量的数据是否正确、合理，平行测定结果是否超差，以决定是否需要进行重新测定。

2.实验报告的书写

实验报告一般包括下列内容。

①样品名称、样品编号、检验日期及检验人。

②目的：检验所达到的目标。

③原理：通常用文字和反应式进行描述。

④试剂及仪器：写明仪器的型号、产地和标准溶液的浓度及配制方法。

⑤内容或步骤：一般按操作的先后顺序用箭头流程简法表示。

⑥数据及处理：测量的数据可用表格形式记录，记录表格中一般包括测定次数、数据及其法定计量单位、平均值、平均偏差或标准偏差等。

注意，记录中的异常值一般用Q检验法进行判断，决定取舍后，再计算出算术平均值。

⑦讨论：即对实验过程中所观察到的现象及数据记录与处理进行分析与判断，找出误差产生的原因，提出改进措施；若实验失败，也应找出失败原因，总结经验教训。

四、回归分析

在仪器分析中，通常是通过测定试样的某种物理量（x）来确定其组分含量（y）。例如，电化学分析是通过测定电量、电位等数值来测定其含量的；光学分析则是测定吸光度值来确定其含量的。变量x与y之间的关系变化规律如何？回归分析就是处理变量之间相关关系的数学工具，这里只介绍一元线性回归方程的求法。

1.回归方程的建立

假定配制了一系列标准样液，它们的浓度（ρ）为y₁、y₂、y₃、…，测定它们的物理量（如吸光度A）对应得到x₁、x₂、x₃、…，它们的一元线性回归方程为：

y=a+bx　　（1-13）

其中系数a、b可按下式求出：

　　（1-14）

　　（1-15）

式中　x_i，y_i——单次测定值。

2.回归方程的检验

人们所建立的回归方程是否可信，可以通过计算的相关系数r来检验：

　　（1-16）

r值越接近1，回归方程越可信。

【例1-6】 用分光光度法测定微量钴，得到下列数据：

试确定A与ρ之间的线性关系方程。

解　设吸光度A为x_i，钴浓度ρ为y_i，则：

应用式（1-14）和式（1-15），得：

所以吸光度A与钴浓度ρ的线性关系方程为：

ρ=0.28+9.48A

相关系数应用式（1-16）计算：