2.3　电化学体系

2.3.1　两类电化学装置

电化学体系的最小单位，至少由一个电子导体（电极）和一个离子导体（电解质）相接触而构成。考虑在单个电极/电解质界面上发生的事情是很自然的，但这种孤立的界面在实验上是无法处理的。实际上，必须研究多个界面集合体的性质，这样的体系最普遍的定义是两个电极被至少一个电解质相所隔开。

最基本的电化学装置有两类。一类是在两电极与外电路中的负载接通后，能够自发地将电流送到外电路中而做功，称为原电池，如图2-3所示；另一类是在两电极与外电路中的直流电源接通后，消耗外电源能量而强迫电流在体系中通过，称为电解池，如图2-4所示。原电池中的反应是自发进行的，而电解池则是靠外加电源强制发生的。原电池将化学能转变为电能，电解池则将电能转变为化学能。

图2-3　原电池（丹尼尔电池）

图2-4　电解池（在硫酸铜水溶液中镀铜）

电化学装置中所发生的总化学反应，是由两个独立的半反应构成的，它们描述两个电极上的电化学变化。每一个半反应与相应电极上的界面电势差相对应。界面电势差的大小影响着两相载体的相对能量，因此，它控制着电荷转移的方向和速率。所以，电极电势的测量和控制是实验电化学中最重要的方面之一。

电化学装置的两个电极之间存在着电势差，电势较高的称为正极，电势较低的称为负极。两个电极上还发生着不同类型的反应，失去电子，发生氧化反应的电极称为阳极；得到电子，发生还原反应的电极叫做阴极。

在原电池中，负极失去电子，经过外电路流向正极，正极得到电子；所以负极是阳极，正极是阴极。在电解池中，与外电源负极相连的电极是负极，得到电子；与外电源正极相连的电极为正极，失去电子；所以负极是阴极，正极是阳极。在电化学中必须特别注意原电池与电解池中的这种差别。

图2-3所示原电池中，电极反应如下。

负极（阳极）：Zn-2e^-Zn²⁺

正极（阴极）：Cu²⁺+2e^- Cu

图2-4所示电解池中，电极反应如下。

负极（阴极）：Cu²⁺+2e^- Cu

正极（阳极）：Cu-2e^- Cu²⁺

2.3.2　从电子导电到离子导电的转换

如图2-3和图2-4所示，将两个电极插入电解质水溶液中，在溶液的外面用铜导线将两个电极与外部体系（负载或电源）连接起来，就构成了原电池或电解池体系。体系中流动着电流I，电流在电极和铜线上以电子形式传输，在电解液中以离子形式传输。为使电化学系统运行，必须形成连接电子流和离子流的闭合回路。电子导体（电极）只能完成电子导电任务，而离子导体（电解质）只能完成离子导电任务，电子导电和离子导电是两种性质不同的导电形式，既然它们形成闭合回路，那么电极/电解质界面必然是电子和离子交换的地点，故会在电极/电解质界面上发生有电子得失的电化学反应以维持电流的通过。可以说，电化学反应是在两类导体界面上电子和离子交替变成电荷载体的情况下进行的。

下面以图2-4所示电解池为例进行说明。当电流流过电解池时，带负电的S向正极移动，而带正电的Cu²⁺向负极移动，这种离子的运动相当于溶液中电荷的传输，从而使电流流过电解质溶液，到达离子导体和电子导体界面的离子可通过获得或释放电子而发生转化。与直流电源负极连接的金属镍接受了由外电路供给的电子，因为电解液无法传导电子，故电子聚集在镍表面，这样到达负极的Cu²⁺就可以从电极得到两个电子从而形成金属铜沉积在电极表面：Cu²⁺+2e^-Cu，因此在电极/溶液界面就形成了电流的导通。与此同时，为了维持外线路的电子传导，与直流电源正极连接的金属铜必须存在着一个产生电子的过程，即发生铜失去电子的氧化反应：Cu-2e^-Cu²⁺，反应生成的Cu²⁺进入溶液。另外，由于S不在电极上反应，故S的迁移会在溶液中形成较大的浓度梯度。

对于原电池，如果没有电化学反应发生，则不会产生电流。对于电解池，如果电极与外部直流电源接通后，电极与溶液界面间不发生电化学反应，则电荷将在两极上积累，相当于电容器的充电过程。随着两极间电荷积累得越来越多，所形成的与外电源相反的电势差越来越大。最后达到与外电源电势差的大小相等时，电流就中断了。所以说，在没有电化学反应发生时，直流电流不可能持续地通过两类导体组成的系统。

为了深入了解两类导体界面间发生的与电子转移等各种变化有关的问题，电化学研究对象应包括：电子导体、离子导体、两类导体形成的带电界面及其上所发生的变化。

因为电化学中的电极总是与电解质联系在一起的，而且电极的特性也与其界面上所进行的反应分不开。因此，电极有时指与电解质相接触的电子导体，有时也指其与电解质界面组成的整个系统。如常遇到的“铂电极”、“石墨电极”、“铜电极”等提法就是前者的例子；而“氢电极”则是后者的例子，它表示在某种金属（如铂）表面上进行的氢与氢离子互相转化的电极反应，指的是特定的电极系统。