2.4　法拉第定律

电极反应属于特殊的氧化还原反应，氧化反应和还原反应是空间分开进行的，而且是等物质的量进行的，即服从法拉第定律。

（1）法拉第定律。法拉第在总结大量实验的基础上，于1834年提出两条基本规则：①电解时在电极上发生反应的物质的量与通过的电量成正比；②当以相同的电量分别通过几个串联的电解槽时，在各电极上反应物质的量与1/z成正比，式中，z为各电极反应进行时电荷数的变化。

例如Ni²⁺在阴极上还原反应为Ni²⁺+2e^-Ni，此时z=2，若在电极上通过1mol电子的电量，则Ni²⁺反应0.5mol，析出的Ni也是0.5mol。而对于Ag⁺还原为Ag的反应，Ag⁺+e^-=Ag，此时z=1，若同样通过1mol电子的电量，则Ag⁺反应1mol，析出的Ag也是1mol。

法拉第定律是电化学最早的、定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律是一个很准确的定律，不论在什么压力和温度下，不论在水溶液、非水溶液还是熔盐中进行，都严格服从法拉第定律。

每摩尔电子的电量称为法拉第常数，用F表示，F=N_Ae=6.022×10²³ mol^-1×1.6022×10^-19C=96484.5C/mol≈96500C/mol。1F=1mol×96500C/mol=96500C。

在工业上常用的电量单位是安培·小时，简称安·时，即1A电流通过1h所流过的电量。1A·h=1A×3600s=3600C。

（2）电流效率。法拉第定律是个很严格的定律，但在生产实践中由于副反应的存在，主反应会出现形式上不满足法拉第定律的现象。但如果把电极上所发生的所有反应加在一起，则仍然符合法拉第定律。所以，对于所需要的产物来说，存在着效率问题，因而提出了电流效率的概念，用它来表示用于主反应的电量在总电量中所占的比例。通常可将电流效率定义如下：

扩展阅读　法拉第的故事

提高电极的电流效率能节约大量电能和提高劳动生产率，有很大的实际意义。

（3）电量计。在法拉第定律的基础上，可以根据电解过程中电极上析出产物的量来计量电路中所通过的电量，这种测量电量的仪器称为电量计或库仑计。显然，在电量计中所选用的电化学反应的电流效率应为100%，或者是十分接近100%。

通常使用所谓的银库仑计来测定电量。如图2-5所示的银库仑计由一个含30%AgNO₃溶液的铂坩埚和浸在溶液中的一根银棒组成，铂坩埚与电解池的负极相接，而银棒则与电解池的正极连接，当电解池通过电量后，银在铂坩埚阴极内壁析出，形成银沉积层；同时，银从银棒阳极溶解成银离子。为避免银阳极溶解过程中可能产生的金属颗粒掉进铂坩埚而导致测量误差，实验中常在银阳极附近加一个收集网袋。通过仔细称量铂坩埚电解前后的质量变化，电解过程中通过电解池的电量可以精确测定。

图2-5　银库仑计示意图

在酸或碱的溶液中电解水，将于阴极上析出氢气和阳极上析出氧气。两极上所形成的氢和氧的体积与通过电极的电量成比例，故测量出电解时析出的气体体积，就可以计算出通过电解池的电量。这种电量计称为气体电量计。

此外，人们还开发了一些新的方法，如恒电势库仑法、恒电流库仑法、电重量分析法等，这里就不一一介绍了。