2.2　两类导体的导电机理

2.2.1　电子导体的导电机理

电子导体导电机理的早期解释是自由电子理论，即认为电子在金属导体中运动时不受任何外力作用，相互之间也无作用，因此金属导体中电子的势能可以看作是常数。但实际上电子是在以导体空间点阵为周期的势场中运动，电子的势能是周期函数，因此，不能简单地看作是自由电子，于是出现了能带理论。导体的周期势场和变化都比电子平均动能小得多，按量子力学，可当作微扰来处理，因此导体中的电子可看作准自由电子，其运动规律和自由电子相似，这种理论就是准自由电子理论。下面简要介绍能带理论。

在用能带理论来解释导体、半导体和绝缘体的区别之前，我们先来了解一些相关概念。

（1）能级。在孤立原子中，核外电子的单电子波函数称为原子轨道，每个电子对应一个原子轨道，轨道能量是量子化的，称为能级。

（2）能带。将整个导体看作一个巨大的分子，其所含的所有原子的能量相近的原子轨道线性组合成n个分子轨道，由于n很大（约10²³），所以分子轨道的能级几乎是连续的，可以看做多个能带，每个能带有一定的能量范围，能带间有间隔，也可能有重叠。和分子中一样，按能量升高的次序，电子依次填入各个分子轨道，每个轨道中最多可以容纳两个自旋相反的电子。图2-1画出了金属锂、钠和镁的能带示意图。

（3）满带、导带、空带、禁带。如果能带中填满电子，这些能带称为满带。如果能带是半充满的，即部分填有电子而未填满，则称为导带。没有电子填充的能带称为空带。两个能带之间存在没有电子可处的能量状态，这一区域称为禁带。

能带发生部分重叠的情况称为叠带。满带与空带重叠，会使满带变成导带。例如图2-1中镁的3s组合成满带，3p组合成空带，两个能带重叠形成了一个导带。

图2-1　金属锂、钠和镁的能带示意图

电子在能带中分布的上述特点能很好地解释金属的导电现象。金属在外电场作用下，导带中的电子有可能接受电场能量改变其能量分布状态，形成净电流而导电。满带中填满电子，电子能量分布没有改变的可能，因此无法导电；而空带中没有电子，当然也不能导电。因此，导体的能带结构的特征是存在导带。绝缘体的特征是只有最高的满带和最低的空带，且它们间的禁带较宽（一般E_g≥5eV，如金刚石E_g≈6eV），故满带电子难以被激发到空带。而半导体的特征也是只有满带和空带，但最高满带和最低空带之间的禁带较窄（一般E_g<3eV，如硅E_g≈1.1eV）。在较强的外场作用下（包括受热激发和光激发），部分满带电子可跃入空带，使原来的满带和空带都成为导带而导电。这种情况下起导电作用的是被激发的电子和激发后剩下的“空穴”，它们成为负的（n型）和正的（p型）载流子。这种不含杂质的半导体称为本征半导体，通常由于载流子数目有限，导电性能不好。图2-2是导体、绝缘体和半导体的能带结构一般特征。

图2-2　导体、半导体和绝缘体的能带结构的示意图

在半导体中掺入富电子或缺电子的杂质，会引起n型和p型载流子数目的改变，从而形成“n型半导体”或“p型半导体”。有时杂质原子的能级正处在禁带的中间，这样的掺杂相当于在禁带中产生了附加的能级，从而改变了禁带宽度，并由此改进了半导体导电性能。因此只要有少量杂质掺入，就会明显地提高半导体的电导率。

例如，若在本征半导体硅（4个价电子）中掺入元素砷（5个价电子）取代晶格中硅原子的位置，则可形成n型半导体，载流子多数为电子。杂质中多余的电子形成一个杂质能级，处于禁带中靠近空带的底部，为半导体提供导电的电子，称为施主能级。若在本征半导体硅中掺入硼（3个价电子），则可形成p型半导体，载流子多数为空穴。杂质元素中由于电子缺位而形成空穴，空穴所在能级处于禁带中的满带顶部附近，满带中电子很容易被激发进入禁带空穴，从而在满带中留下空穴。所以该杂质能级称为受主能级。由以上分析可见，半导体也是电子导体。

掺杂半导体的导电性能要比本征半导体强得多。例如10万个硅原子中掺入1个杂质原子就能使硅的电导率增加1千倍左右。本征半导体只有在温度较高时才表现出半导体性能，而掺杂半导体在常温下就能具有较好的半导体特性。常见半导体材料有硅、锗、GaAs、GaP、InP、氮化镓及其相关氮化物材料、有机半导体材料（如酞菁、四苯基卟啉等）。

金属导体电导率的数量级为10⁶～10⁸S/m，绝缘体的电导率为10^-20～10^-8S/m，而半导体一般在10^-7～10⁵S/m的范围内。温度升高，金属导体中离子振动增强，电子移动的阻力增大，故电导率减少；而半导体中载流子的浓度是影响电导的主要因素，随着温度的提高，载流子浓度近似地按指数规律增大，电导率也显著增加。

2.2.2　离子导体的导电机理

离子导体靠离子移动实现导电，包括电解质溶液、熔融电解质、室温离子液体、无机固体电解质、聚合物电解质等。

化合物离解成离子形式存在的溶解态系统称为电解质溶液，其中以电解质水溶液最为常见，它是电化学体系中应用最广泛的电解质。电解质水溶液是最常见的离子导体，溶液中带正电的离子和带负电的离子总是同时存在，它们在电场作用下分别沿着相反方向移动而导电。正离子和负离子移动方向虽相反，但它们导电的方向却是一致的。

离子晶体及一些氧化物高温熔化后就成为熔融电解质，也属于离子导体。它是由构成熔融液的阴离子和阳离子在熔体中的移动而导电。离子液体相当于室温下的熔融盐，所以它的导电机理与熔融电解质相同。

固体电解质是指在电场作用下由于离子移动而具有导电性的固态物质。聚合物电解质主要是由聚合物和盐构成的一类新型离子导体。各种不同类型的固体电解质和聚合物电解质导电机理不尽相同。上述各类电解质的导电机理将在下一章中详述。