5.7　非苯芳烃及Hückel规则

5.7.1　Hückel 规则

在有机化学发展早期曾将有机化合物分为脂肪族化合物和芳香族化合物两大类。当时，所谓芳香族化合物是指从树脂和香精油中获得的那些具有香味的物质。随着认识逐步深入，许多实验证明这些芳香族化合物大多含有苯环结构单元，而香味并不是这类化合物的本质。后来发现许多含有苯环的化合物，就其性质而言，应归属于芳香族化合物之列，但它们并无香味，有的甚至具有“臭味”。所以，“芳香族化合物”这个词虽然仍沿用，但已失去了最初的含义。这个时期，芳香性的概念开始与苯和苯的衍生物的性质联系在一起，认为芳香族化合物必定含有苯环，在性质上，它们易于发生取代反应，不易发生加成反应，对氧化剂、对热表现出一定程度的稳定性，这就是所谓的“经典的芳香性”。

然而不断研究发现，某些不含苯环的化合物也具有类似苯的性质，这说明芳香性并非苯及其衍生物所特有。随着电子理论的发展，芳香性被描述为体系的稳定因素，这种稳定因素来源于π电子的离域。因此，要认识芳香性概念的本质，只有借助于量子力学等。

1931年，E. Hückel用简单的分子轨道理论，令人满意地解释了芳香性的概念，提出了著名的4n+2规则：一个平面单环共轭体系，当π电子数满足4n+2时（n=0，1，2等正整数），具有特殊的稳定性。此即判别单环化合物是否有芳香性的规则。凡符合这个规则的体系，便叫作芳香体系。苯有六个π电子，符合4n+2规则，六个碳原子在同一平面内，故苯有芳香性。而环丁二烯、环辛四烯的π电子数不符合4n+2规则，故无芳香性。

共平面的（4n+2）个π电子规则，成了判断一个环状共轭体系是否具有芳香性的标准，其中苯就是n=1时的一个例子，称为苯系芳烃；而那些符合Hückel规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫作非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳香性离子。

对Hückel规则需要注意以下两点。其一，Hückel 4n+2规则在n=0，1时，是正确的；而当n=2，3，…，7等时，其中有些具有芳香性有些因为环的角张力太大，也不能稳定存在。这就说明了Hückel规则的应用范围不能无限外推，即具有一定的局限性。其二，应用Hückel规则推断出来的芳香性，不能用经典的概念来理解，特别是大环体系，如果还想用它们的化学行为作为判断依据，则是不可能的。在这种情况下，判断一种化合物是否具有芳香性，最好根据分子的磁性变化来决定。

5.7.2　非苯芳烃

不含苯环的具有芳香性的烃类化合物称作非苯芳烃，非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子等。单环非苯芳烃的结构一般符合Hückel规则。即它们都是含有（4n+2）个π电子的单环平面共轭多烯。例如：

薁（azulene）是一种青蓝色片状物质，熔点99～100℃，与萘是同分异构体。薁是一个七元环的环庚三烯和五元环的环戊二烯并合而成的，具有较大的偶极矩。它有10个π电子，符合4n+2规则，具有芳香性，容易发生亲电取代反应（3位），几乎不发生加成反应，9、10位键长接近单键长度。

5.7.3　轮烯

轮烯（annulene）是一类单双键交替出现的环状烃类化合物。命名时将成环的碳原子数放在方括号内，括号后面写上轮烯即可。也可以不写括号，用一短线将数字和轮烯相连。例如 ［18］轮烯或18-轮烯。轮烯也可以根据碳氢的数目来命名。18-轮烯含有18个碳，九个双键，所以也可以称为环十八碳九烯。环丁烯、苯、环辛四烯和环十八碳九烯分别称［4］轮烯、［6］轮烯、［8］轮烯和［18］轮烯。它们是否具有芳香性，可按Hückel规则判断，首先看环上的碳原子是否均处于一个平面内，其次看π电子数是否符合4n+2。［18］轮烯环上碳原子基本上在一个平面内，π电子数符合4n+2（n=4），因此具有芳香性。又如［10］轮烯，π电子数符合4n+2（n=2），但由于环内两个氢原子的空间位阻，环上碳原子不能在一个平面内，故无芳香性。

［18］轮烯基本上是一个平面分子，碳-碳键长接近等长。化合物具有芳香性的一个重要特点是分子内存在环电流。存在环电流的化合物，其环外质子在低场核磁共振吸收，环内质子在高场核磁共振吸收，［18］轮烯的核磁共振谱符合这一特征（核磁共振知识见第10章）。

［14］轮烯的π电子数为14，符合4n+2，具有芳香性。

［10］轮烯虽然π电子数为10，符合4n+2，但由于1，6两个碳原子上“内氢”的重叠，碳原子不能共处在一个平面上，因此该化合物很不稳定。

［16］轮烯的π电子数不符合4n+2规则，不具有芳香性。但在金属钾的作用下，可转变为二价负离子，体系的电子数符合Hückel规则，变成芳香体系。

5.7.4　芳香离子

某些烃无芳香性，但转变成离子后，则有可能显示芳香性。如环戊二烯无芳香性，但形成负离子后，不仅组成环的5个碳原子在同一个平面上，且有6个π电子（n=1），故有芳香性。与此相似，环辛四烯的二价负离子也具有芳香性。因为形成负离子后，原来的碳环由盆形转变成了平面正八边形，且有10个π电子（n=2），故有芳香性。

环戊二烯负离子π电子数为6，符合4n+2规则，具有芳香性。它是环状负离子体系中最稳定的成员。环戊二烯负离子可以和过渡金属形成一类非常重要的化合物，最简单的就是二环戊二烯铁，简称二茂铁（ferrocene）。从该化合物的电子结构来看，两个环都有6个π电子，符合4n+2规则，具有芳香性。两个环的π电子和中心铁原子结合，铁离子本身有6个电子，又共享两个环戊二烯负离子的12个π电子。由于铁和环戊二烯环都具有闭壳结构，因此二茂铁非常稳定，具有芳香性。

环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者受热脱除一个HBr分子，得到环庚三烯正离子盐。母体环庚三烯也叫（tropilidene），环庚三烯正离子亦称正离子（tropylium ion），离子环上有6个π电子，符合4n+2规则，因而也具有芳香性。