5.6 稠环芳烃和多环芳烃
5.6.1 稠环芳烃
两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。最简单最重要的稠环芳烃是萘、蒽、菲。
萘、蒽、菲的编号都是固定的，如上所示。萘分子的1、4、5、8位是等同位置，称为α位，2、3、6、7位也是等同位，称为β位。蒽分子的1、4、5、8位等同，也称为α位，2、3、6、7位等同，也称为β位，9、10位等同，称为γ位。菲有五对等同的位置，它们分别是：1与8，2与7，3与6， 4与5以及9与10。
（1）稠环芳烃的结构 萘是工业上最重要的稠环芳香烃。纯品为具有香樟木气味的白色晶体，易挥发，可从炼焦的副产品煤焦油中大量获得，主要用于生产邻苯二甲酸酐、染料中间体、橡胶助剂和杀虫剂等。通常的卫生球就是用萘制成的。
萘是一个平面分子，10个碳原子成为两个并联的双环，分子骨架及键长如下：
图中数据说明，萘的键长是长短交替出现的，即萘的π电子云和键长不像苯那样完全平均化，但它的键长与标准的单、双键仍有较大的区别。
共振论认为，如用经典结构式表示，萘可写成多种极限式的杂化体。主要的极限式有以下三种：
分子轨道理论认为：萘分子中的碳原子都以sp2杂化轨道形成σ键，每个碳原子上还剩一个p轨道彼此平行重叠，因此不仅每个六元环都有一个芳香的六电子体系，而且整个π电子体系可以贯穿到10个碳原子的环系。萘分子的共振能约255kJ/mol。
蒽为三个环的稠环芳烃，存在于煤焦油中。蒽的三个环的中心在一条直线上，是菲的同分异构体。蒽为无色的单斜片状晶体，有蓝紫色荧光，蒽也是一个平面分子，但分子中的键长是不等的。分子骨架如下：
蒽主要有四个比较稳定的极限式。常用第一个经典式来表示蒽。
菲是无色有荧光的单斜形片状晶体，分子式C14H10，是蒽的同分异构体。它是一个三环的稠环体系，但三个环以角形方式结合，分子骨架如下：
（2）稠环芳烃的反应
①萘、蒽和菲的加成反应 萘比苯易发生加成反应。萘和一分子氯气加成得1，4-二氯化萘，后者可继续与氯气发生加成反应，生成1，2，3，4-四氯化萘，由于此时分子剩下一个完整的苯环，反应通常在这一步停止。在催化剂作用下，1，2，3，4-四氯化萘才能进一步和氯气发生反应。1，4-二氯化萘和1，2，3，4-四氯化萘加热可以失去氯化氢，分别生成1-氯代萘和1，4-二氯代萘。
由于稠环化合物的环十分活泼，因此一般不发生侧链的卤化。如：
蒽和菲的9、10位化学反应活性较高，与卤素的加成反应有些在9、10位发生。
②萘、蒽和菲的还原反应 萘比苯更容易发生催化加氢还原反应。使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到部分加氢或者完全加氢产物。
醇-钠体系也可以还原萘。温度稍低时，如采用乙醇为溶剂回流，可以获得1，4-二氢萘。在更高温度条件下，则可以得到还原程度更高的1，2，3，4-四氢萘。
蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。
③萘、蒽和菲的氧化 萘比苯易氧化，在室温用三氧化铬的醋酸溶液处理得1，4-萘醌。若在高温和五氧化二钒催化下被空气氧化，则得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐。
由于萘环比侧链更易氧化，所以不能应用侧链氧化法来制备萘甲酸。
蒽和菲的氧化反应首先在9、10位发生。蒽用硝酸或三氧化铬的醋酸溶液或重铬酸钾的硫酸溶液氧化生成9，10-蒽醌，9，10-蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体。菲用上述氧化剂氧化生成9，10-菲醌。
④萘、蒽和菲的亲电取代反应 在萘环上，π电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α-碳原子上的电子云密度较高，β-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在α位。例如萘的硝化和卤化反应：
磺化反应是可逆反应。在低温下，取代反应发生在电子云密度高的α位上，但因磺酸基体积较大，它与相邻的α位上的氢原子之间的距离小于它们的van der Walls半径之和，所以α-萘磺酸稳定性较差。在较高温度时生成稳定的β-萘磺酸。即低温时，磺化反应是动力学控制，高温时是热力学控制。
萘的酰基化反应产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如CS2）中主要生成α-取代物，而在较高温度及极性溶剂（如硝基苯）中主要生成β-取代物。可能是因为在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成溶剂化物的体积较大，进入β位是热力学的稳定位置；低温时在非极性溶剂中则进入活泼的α位。
一取代萘进行亲电反应时，第二个取代基进入的位置可以是同环，也可以是异环，主要取决于原有取代基的定位作用。一般有下列规律：
①环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取代基进入原有取代基所在的苯环，即发生同环取代。当原有取代基在萘环的α位时，新进入取代基主要进入同环的另一α位（4位）。当原有取代基在萘环的β位时，新进入取代基主要进入同环的α位。
②萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取代基进入另一个苯环，即发生异环取代，且无论原取代基在萘环的α位还是β位，新进入的取代基一般进入异环的α位。
蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应。取代产物中常伴有加成产物的生成。
菲的9，10位的化学活性高，取代反应首先在9、10位发生。
5.6.2 联苯及其衍生物
最简单的联苯是二联苯。在二联苯中，每个苯环都保持了苯的结构特征。连接两个苯环间的单键可以自由旋转，但当二联苯的四个邻位氢原子都被相当大的基团取代时，单键的旋转将会受到阻碍，并产生出一对光活性异构体。
当某些分子单键之间的自由旋转度受到阻碍时，可以产生光活性异构体，这种现象叫作阻转异构现象（atropisomerism）。最早发现的这类化合物是四个邻位都有相当大的取代基团的联苯衍生物。由于邻位的四个取代基体积足够大，阻碍了苯环之间的单键自由旋转，而且两个苯环不能共面，因此当每一个苯环上的两个邻位取代基不同，就产生出两种构型不同的对映体，彼此不能重合，称为手性分子而具有光学活性（见第6章）。如下所示，分子A和B由于单键扭转受阻，不能像乙烷那样通过单键的旋转而相互转变，从而可以独立存在，并且相当稳定。
