1.3 润湿性理论与超疏水现象原理
1.3.1 表面自由能
表面自由能是指保持原有的特征变量（如温度、压力和组成等）不变的情况下，每增加单位表面积，与之相对应的热力学函数的增量。对于液体而言，处在液体表层的分子与处在液体内部的分子所受力场不同，内部分子受到周围同种分子的相互作用，分子间作用力对称存在而相互抵消。但表层分子因未被同种分子完全包围，其既受到指向液相的液体分子的引力，也受到指向气相的气体分子的引力。因气相引力远小于液相引力，所以气液界面的分子主要受到指向液体内部并垂直于表面的引力。将一个分子由液相内部移到表层需克服引力做功，使系统自由焓增加；反之，表层分子移入液体内部，则系统自由焓下降。由于系统具有自发从高能态向低能态转变的能力，因此，在无外力作用时液体具有自动收缩呈球形的趋势。表面自由能和表面张力都是作用力的一种量度，前者从能量角度考虑分析表层分子和内部分子的差别，只有大小，无方向。后者是表面自由能客观存在的表象，是从力学角度考虑表面分子与内部分子的差别，有大小和方向。
对于固体而言，其表面自由能越大，越易被一些液体所润湿。通常将表面能大于100mJ/m2的材料称为高能表面，如常见的金属材料及其氧化物、硫化物、无机盐等，它们均具有较高的表面自由能；表面能在25～100mJ/m2的材料称为低能表面，它们的表面能与液体表面能相当，包括一般的有机化合物及高聚物等。
1.3.2 润湿性的表征
液体在固体表面上以一定的形状存在，而与固体表面成一定角度，即接触角。它是液滴在固体表面上固、液、气三相界面间表面张力相互作用达到平衡状态的结果。1804年，T.Young首次提出了在理想均一光滑的固体表面上的液滴，其三相线上的接触角服从Young’s方程[44]（如图1.19所示）：
（1.1）
图1.19 接触角示意图
式中，γSV、γSL和γLV分别代表固气、固液和液气界面的张力；θ0称为平衡接触角或本征接触角。
Young’s方程假定固体表面成分均一且绝对光滑，但由于实际固体表面上通常会吸附有一些杂质，因此导致表面的化学组成并不均一，表面存在一定的粗糙度，所以实测得的表观接触角θ与材料的本征接触角θ0之间存在一定的差异。此方程是研究润湿性的基本公式，故又称为润湿方程，接触角是表征固体表面润湿性的静态指标。
对润湿性的研究发现，接触角越大其表面疏水性越强。尽管接触角是衡量固体表面润湿性的最常用标准，但对于设计具有实际应用价值的润湿性表面，要完整地判断其润湿效果还应该考虑动态的过程，因此，必须要考虑液滴在微小力作用下的运动情况[45]。所以，研究材料表面动态过程中的接触角：前进角θadv、后退角θrec和滚动角（即接触角滞后，又称迟滞角α）就显得十分必要，如图1.20所示[46]。
图1.20 前进角、后退角与接触角滞后
前进角是指液滴处于倾斜表面上在增加液滴体积时，液滴与固体表面相接触的三相线即将要移动的这一状态的接触角，可以理解为处于即将下滑的液滴前坡面必须增加的角度，否则液滴运动不会发生。后退角是指在缩减液滴体积时，液滴与固体表面之间的三相接触线即将移动而未移动状态的接触角，可以解释为下滑时液滴后坡面必须降低的角度，否则液滴不会发生位移。前进角、后退角和滚动角满足如下关系：
（1.2）
滚动角是指一定质量的水滴在倾斜表面受重力作用开始滚动时的临界角度。当固体表面滚动角较小时，水滴在斜面上可以保持球冠形态，此时滚动角可以表述为[47]：
（1.3）
式中，π为圆周率；l代表固液接触沿斜面方向上的长度；ρ为液体的密度；g为重力加速度；V是水滴的体积。
1.3.3 Wenzel模型
Young’s方程是一种理想化的模型，该模型中的理想化光滑材料在实际中几乎是不存在的。对于表面成分不均一、存在一定粗糙结构的实际固体表面的润湿性，Wenzel[48，49]，Cassie和Baxter[50，51]三位科学家对其分别进行了讨论并依据Young’s理想化方程进行了各自的修正。
对于粗糙表面上的液滴，其真实接触角几乎无法测定，实验所得的只是其表观接触角，此时表观接触角与界面张力的关系是不符合Young’s方程的，粗糙表面上的表观接触角与本征接触角存在一定的差值，如表面微细结构化可以将本征接触角为100°～120°的疏水表面呈现出150°～170°甚至更高的表观接触角（亲水表面在微细结构化之后表观接触角更小），此类超高接触角的获取仅靠改变表面化学成分很难达到。
Wenzel对这种现象进行分析认为，粗糙表面的存在使实际固液接触面积要大于表观几何上观察到的接触面积，从几何结构上增强了疏水性（或亲水性），认为液体能填满粗糙表面上的凹槽，如图1.21所示。此类接触因此也被称为湿接触，在恒温恒压的平衡状态下，由于界面微小变化而引起体系自由能的变化，其表面自由能满足如下关系：
（1.4）
图1.21 Wenzel模型
dG为三相线在有dx位移时所需能量，能量平衡时，则可得表观接触角θ与本征接触角θ0之间的关系：
（1.5）
式中，r为实际的固液接触面积与表观固液接触面积之比。
cosθ与cosθ0的变化趋势如图1.22所示。斜率即为r，因r≥1，所以粗糙度的存在能使原本疏水表面（cosθ0<0）更加疏水（cosθ<cosθ0）；而使原亲水表面（cosθ0>0）更加亲水（cosθ>cosθ0）。但由于θ为0°～180°之间，故θ>cos-1（-1/r）或θ0>cos-1（-1/r）时θ0分别为180°和0°，也就是图1.22最左和最右的两段斜率为0的直线所代表的意义。Kao等[52]通过实验所得数据较好地符合了Wenzel的线性关系，同时也印证了表面粗糙度也是调控表观接触角的主要因素，因此对表面进行结构化处理能够改变表面润湿性有了更好的理论解释。
图1.22 两类模型下表观接触角与本征接触角的关系
1.3.4 Cassie-Baxter模型
Cassie和Baxter对超疏水表面进行研究提出液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。具有粗糙结构的表面因其微结构尺度小于液滴尺度，当固体表面疏水性较强时，其上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液珠下将有截留的空气存在，于是表观上的液固接触面实际上由固体和气体共同组成，如图1.23所示。从热力学角度分析：
（1.6）
图1.23 Cassie-Baxter模型
由热力学平衡状态方程可得到
（1.7）
依据式（1.7），Cassie与Baxter从热力学角度出发，分析得到了适合任何复合表面接触的Cassie-Baxter方程[52]：
（1.8）
式中，θ为复合表面的表观接触角；θ1、θ2分别代表两种介质上的本征接触角；f1、f2分别代表此两种介质在表面上的面积百分比。当其中一种介质为空气时，其液气接触角为180°，此时公式（1.8）等同于公式（1.7）。
公式（1.7）中fSL为复合接触面中固液接触面积占整个接触面积的百分比。在疏水区该值越小则表观接触角越大，该方程也可以通过表观接触角θ和本征接触角θ0之间的关系（图1.22中虚线）表示，此线能较好地解释前面提及的接近超疏水区不符合Wenzel关系的那段直线，由此可见，高疏水区域由于结构表面的疏水性导致液滴不易侵入表面结构而截留空气产生气膜，使得液珠仿佛是“坐”在粗糙表面之上，当表面足够疏水或者r值足够大时，fSL接近于0，θ无限趋近于180°，此时的液滴如同“坐”在“针尖”上。因此有效的计算参数只是固液接触面积在整个接触面上的百分比而不是粗糙度，所以该区域不适用Wenzel模型，Wenzel模型适用于中等疏水和中等亲水之间的曲线。
对于超高亲水部分不符合Wenzel线性关系的直线也可以采用Cassie的复合接触理论来解释，微细结构化的表面可被看作是一种多孔的材料：当具有这种微细结构的表面材料具有较好的亲水性时，表面结构易产生毛细作用而使液体易渗入并浸润表面微细结构中，所以此种结构易吸液而在表面产生一层液膜，但不会将粗糙结构完全淹没，仍有部分固体露于表面，所以当再有液滴置于其上时，就会生成由液体和固体组成的复合接触面，相同液体间接触角为0°，按公式（1.8）或通过热力学角度可得到：
（1.9）
（1.10）
由式（1.10）可见，fSL越小时表观接触角就会越小。液滴的三相线因受表面固体和微细结构中液体的共同作用而并未形成真正的圆形，如图1.24所示，处于铺展（spreading）与吸液（imbibition）之间的一种状态，Steven将此称为半毛细（hemi-wicking）作用[53，54]。
图1.24 微结构表面接触角的半毛细状态
1.3.5 Wenzel模型与Cassie-Baxter模型的关系
通过对以上两种模型的分析可见，具有同一粗糙度的表面可能有两种润湿态，也就可能存在两个表观接触角：Wenzel接触角和Cassie-Baxter接触角，于是就存在以上两种润湿状态之间的转变问题[55～58]。当一个液滴在固体表面的接触角符合Cassie-Baxter方程时，在其受外力挤压的过程中，液滴的形貌将发生变化，进而其表观接触角也将由符合Cassie-Baxter方程转变为符合Wenzel方程。一旦这种润湿方式发生转变，液体将填满粗糙固体表面的沟槽，同时导致固体表面失去疏水性。这种转变可以通过外界作用的方法实现，比如：物理挤压、从高处滴落液体以及使用大体积液滴等，如图1.25所示[59]。
图1.25 过渡状态[59]
图1.25（a）、（c）分别表示水滴此刻在表面上属于Cassie模式（左侧水滴）和Wenzel模式（右侧水滴）。由Cassie模式向Wenzel模式转变的诱因包括：外加应力[图1.25（a）]，蒸发一定液体[图1.25（b）]，调整液滴体积[图1.25（c）]。
当润湿性从Wenzel态向Cassie-Baxter态转变时，其接触角是增加的，并且其接触角分别符合两种状态。于是通过联合式（1.5）和式（1.7）可以得到临界转变角度
：
（1.11）
如果本征接触角小于式（1.11）中的临界接触角θcri，那么液体和固体接触部分所包含的空气是不稳定的，则Cassie-Baxter润湿态很容易转变成Wenzel润湿态。为了得到比较稳定的空气层，固体表面必须达到一定的疏水性，临界转变角度必须足够小，因为Cassie-Baxter润湿态只有在θ0>θcri或cosθ0<-1/r时候是稳定的。必须指出的是，上述公式是模型化和经验性的结果。事实上，固体表面不一定符合公式描述情况，因为它与表面的形貌相关。例如，具有平行凹槽和凹坑形式的表面，虽然它们的粗糙程度相同，但各自呈现的性质却完全不一样。因此，如果完全不知道一个复合表面的形貌，其粗糙度不一定能用粗糙度系数r来修正。正如上面所讨论的，Wenzel和Cassie-Baxter模型都认为固体表面的粗糙度可以增强其表面的疏水性，但两者内在机制却是不一样的，液滴对粗糙表面上凹槽填充度的不同使得它们的接触角滞后现象有很大的区别，同时导致黏附性能有所差异，进而影响超疏水表面的动态性能。一般而言，前者是通过增加固液接触面积来实现表观接触角的增大，因此液滴几乎被牢固地吸附于固体表面上，滚动角非常大；后者则是通过减少固液接触面积来增强表观接触角的，滚动角非常小，宏观表现上水滴很容易在这样的表面上滚落。由于两种状态都可以增大疏水表面的表观接触角，因此可以将液滴在表面的滚动过程作为水滴在粗糙表面处于Wenzel或Cassie-Baxter状态的简单判别方法。