1.4 超疏水表面制备方法
对自然界超疏水表面的研究启示我们，依据自然生物界存在的超疏水表面结构特征，通过仿生可以实现其结构与性能的完美统一。依据荷叶效应，超疏水表面的制备可以通过两种途径获得[61]：一是在低表面能物质（即疏水性材料）上构建微细结构；二是在具有微细结构的表面上修饰低表面能物质。由此可见，制备超疏水表面的重点是有效地构筑粗糙的表面结构以及进行表面化学修饰。自从日本Kao公司的科研人员首次人工制备出接触角达到174°的超疏水表面[62]以来，超疏水表面的制备技术不断被报道。近年来，超疏水表面的制备技术主要包括以下方法。
1.4.1 刻蚀法
刻蚀是构造具有微细结构表面常见的一种工艺方法，包括离子刻蚀、化学刻蚀、机械刻蚀、光刻等。
Lim等[63]基于离子刻蚀技术采用甲烷和氢气的混合离子在玻璃基底上制造出具有纳米级塔状突起的表面微结构，对该表面进行氟化硅烷修饰后形成了具有良好光学透明性的超疏水表面，如图1.26所示。
图1.26 玻璃基底纳米微结构SEM形貌[63]
Sarkar等[64]利用氟碳聚合物修饰经化学刻蚀具有微细结构的铝合金基底表面，制备出接触角可达164°的超疏水表面。Pozzato等[65]利用有机硅烷修饰经纳米压印光刻和化学刻蚀处理过的硅片表面，制备出接触角可达167°的超疏水表面。Berendsen等[66]利用定制激光的干涉光刻和电镀过程对热塑性聚合材料进行表面纹理构造，再用氟碳聚合层进行表面修饰，研究表明，最大纵横比的试样表面疏水性最好，可以达到170°。Luo等[67]采用机械刻蚀工艺处理经抛光后的不锈钢表面，从而构造出具有微细结构的表面，对该表面进行氟碳聚合物沉积修饰，通过调控沉积过程的温度和时间在表面上生成类似于纤维状的表面粗糙结构，测得该表面的接触角最大可达169°。Yoshimitsu等[68]和Bico等[69]分别利用机械刻蚀工艺和模板刻蚀工艺在硅片表面构造出具有微米级粗糙结构的规则图案，这些表面经氟化硅烷修饰后，其接触角均呈现明显增大的趋势，得到接触角超过150°的超疏水表面。Chen等[70]利用等离子体处理双层聚苯乙烯纳米阵列，经十八硫醇修饰后得到接触角超过170°的超疏水表面。Öner等[71]利用光刻法在硅片表面制备出一系列具有规则图案阵列的表面微结构，再经硅烷试剂进行表面处理后得到超疏水硅表面，如图1.27所示。
图1.27 刻蚀硅表面微观形貌[71]
Barbara等[72]利用等离子技术加工聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面，使其成为具有微/纳米多级结构的粗糙表面，该表面接触角达到170°。Givenchy等[73]利用化学刻蚀处理PDMS，得到粗糙微细表面，再将其与全氟分子膜结合，构造出超疏水表面，其接触角可达160°。Jose等[74]利用等离子刻蚀和光刻对SU-8胶体进行表面纹理加工，构造出具有微/纳米多级粗糙度的超疏水表面，其接触角可以达到160°。
1.4.2 沉积法
沉积法是一种简单、高效、廉价且不受基底形状限制的制备粗糙表面结构的有效工艺，近年来在材料学和其他领域获得了广泛应用。
Crick等[75]利用气溶胶辅助化学气相沉积（AACVD）技术实现对商用树脂的三种聚合物薄膜的构建，通过在不同温度下的三种基底上用气溶胶辅助沉积过程制备出具有疏水和超疏水表面，其最大接触角可以达到170°，如图1.28所示。
图1.28 AACVD制备的膜层形貌[75]
Gupta等[76]利用脉冲电沉积技术在具有分级粗糙度结构的硅表面上制备聚四氟乙烯（PTFE）薄膜，测得其接触角可以达到166°。Sarkar等[77]利用离子增强化学气相沉积技术制备出烃和氟化烃的涂层，将其分别沉积到具有微/纳米多级粗糙结构的铝基底和光滑硅基底上，结果表明，粗糙铝基底上的接触角远大于光滑硅基底上的接触角，且达到超疏水。Song等[78]在抛光处理过的1045钢表面沉积经超声搅拌的聚醚醚酮（PTFE）/PTFE的混合物（质量比1∶3），在不同的温度下沉积此混合物得到不同微细表面结构的沉积层，研究表明此表面具有超疏水性且在中性环境下具有较强的化学稳定性。Hou等[79]利用一种滤纸作为PTFE的沉积模板，从而使沉积形成的PTFE表面具有典型的荷叶乳突状粗糙结构，之后再将其浸润到不同的溶液（98%的浓硫酸、5mol/L氢氧化钠、对二甲苯和四氢呋喃）中分别进行固化处理，研究表明此法制备的试样表面均可达到超疏水状态且具有较强的稳定性。Xu等[80]利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与银硫醇的混合物喷射沉积在玻璃基底上，使沉积层具有多级粗糙度的表面微细结构，从而制备出具有超疏水性的表面，研究表明，该混合物制备的表面疏水性远大于由PMMA单独制备得到的表面，且此种方法制备的超疏水材料具有吸收紫外线的作用。Li等[81]利用化学气相沉积法在石英基底上制备出类似蜂巢状的碳纳米管阵列膜层，研究表面此类膜层表面对水接触角大于160°且具有较小的滚动接触角，研究认为微/纳米结构相组合形成的阶层排列是产生高接触角、小滚动角的原因。Lau等[82]利用PECVD法制备了密布有序排布的碳纳米管阵列，再利用热丝化学气相沉积（HFCVD）过程在该阵列表面修饰PTFE，得到性能稳固的超疏水性表面。基于微波等离子体增强化学气相沉积（MWPECVD）法，Hozumi等[83]制备出由四甲基硅烷（TMS）和氟化硅烷的混合物生成的超疏水薄膜，其最大接触角在160°以上。Tavana等[84]利用物理气相沉积（PVD）技术制备出正三十六烷超疏水表面。研究表明，该表面稳固的超疏水性源于其上随机分布的微/纳复合结构和自身低表面能使其具有高接触角和低滚动角。
1.4.3 电纺
电纺（electrospinning，也称为静电纺丝）是近年来发展起来的一种制备微/纳米级纤维的新工艺，它是将聚合物溶液或熔体置于高压静电场中，带电的聚合物液滴在电场库仑力的作用下被拉伸形成喷射细流，细流经喷射落在基板上形成微/纳米纤维膜。
Kang等[85]利用电纺技术使用聚苯乙烯纤维构造出具有疏水性的聚苯乙烯织物膜层，研究表明通过此方法制备的织物膜层的接触角大小与制备电纺纤维的溶液相关，当溶剂为二甲基甲酰胺且浓度为35%时，制备得到的膜层接触角最大，达到154°。Chen等[86]利用电纺技术使用不同的纤维制备出四种具有疏水性的纤维膜（如图1.29所示），研究表明利用聚偏氟乙烯（PVDF）或接枝聚偏氟乙烯（SFPVDF）单独制备的平板膜，其接触角小于150°；而利用它们与三乙氧基硅烷（PFOTES）的混合物分别制备得到的平板膜接触角均大于150°。
图1.29 基于电纺技术制备的膜层形貌[86]
Ma等[87，88]采用电纺技术分别制备得到直径在150～400nm和600～2200nm的立体网状结构，所得表面均可达到超疏水。Jiang等[89]利用电纺技术，以PS为原料，制备出由多孔微球与纳米纤维构成的复合超疏水表面，通过纳米纤维交织组成三维网络结构，使多孔微球嵌入此结构中有效增强了该膜层稳定性。Zhao等[90]利用电纺技术调控制备过程中微流管道数量、管径和乳液成分，得到微结构可控的仿生超疏水表面。
1.4.4 溶胶-凝胶技术
溶胶-凝胶（sol-gel）法是将化学活性高的化合物进行水解后得到的溶胶发生缩合反应，生成的凝胶在干燥以后会留下微/纳米孔状结构，使其具有超疏水性的一种制备方法。
Sanjay等[91]利用溶胶-凝胶法将甲基三乙氧基硅烷（MTES）和多孔硅薄膜在玻璃基底上制备成接触角达到160°的超疏水表面。研究表明，此种方法制备的超疏水薄膜具有透明、贴壁、热稳定性良好和抗潮湿特性。Bae[92]等利用溶胶-凝胶法制备出带有乙烯官能团的疏水性二氧化硅颗粒，经过紫外照射接枝反应后制得的聚乳酸织物具有超疏水性（如图1.30所示）。
图1.30 聚乳酸织物形貌[92]
Tadanaga等[93～95]利用溶胶-凝胶法在玻璃基底上制备了氧化铝凝胶膜层，对其进行沸水浸泡粗糙化处理，可在较短时间（30s）内获得具有花状结构的多孔氧化铝膜层，再经氟化硅烷修饰后可以获得接触角超过164°的超疏水透明膜层。Shirtcliffe等[96]利用溶胶-凝胶在相分离过程制备了有机硅泡沫状超疏水表面。Yamanaka等[97]基于溶胶-凝胶技术在玻璃基底上使全氟烷基有机凝胶聚集成纤维状结构，从而构筑超疏水表面。Rao等[98]将甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、氨水、甲醇按一定比例混合后密闭高压闪蒸处理，使MTMS之间发生脱水缩合交联反应，从而在基板上生成超疏水二氧化硅气凝胶，其接触角可达173°。Han等[99]以一种具有四层氢键的超分子有机硅烷为主反应原料，利用溶胶-凝胶过程制备超疏水表面，通过在实验中添加PMDS建立类似荷叶的微/纳二元结构，来增大试样表面接触角。Hoefnagels等[100]利用PDMS、四乙氧基硅（TEOS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）的混合物作为水解本体，采用溶胶-凝胶技术在棉织物表面制备得到接触角大于165°，滚动角小于3°（10μL）的超疏水表面。
1.4.5 层层组装技术
层层组装技术（Layer-by-layer，LBL），也称交替沉积技术，是指利用静电作用、氢键结合和配位键结合等作用通过分层沉积构造膜层的技术。
Zhang等[101]利用LBL技术将聚电解质复合物和游离聚电解质聚合物沉积制备出具有分级粗糙结构的聚合物涂层，在此涂层上进行化学气相沉积氟代膜后得到超疏水表面（如图1.31所示）。
图1.31 利用层层组装技术制备的聚合物涂层形貌[101]
Chunder等[102]利用LBL技术在玻璃基底上沉积纳米颗粒和聚烯丙基胺盐酸盐，使其具有表面微细结构后再沉积聚异丙基丙烯酰胺的膜层。研究表明，此试样在其所处的环境温度变化时会出现疏水/亲水、甚至是超疏水/超亲水的转化，从而可以实现对试样润湿性的调控，如图1.32所示。
图1.32 沉积膜层原子力镜像和LBL成膜示意图[102]
Zhang等[103]利用LBL技术先在IOT电极上形成聚电解质膜层，再利用电化学沉积技术在其上生成具有类花菜状的纳米金簇团，通过在该层上吸附自组装十二烷基硫醇单层膜制备得到超疏水薄膜。Zhai等[104]利用LBL制备出稳定的超疏水表面，其制备过程为先在制备得到的多孔聚电解质多层膜表面沉积二氧化硅纳米粒子，然后利用CVD技术在该表面上修饰氟化硅烷，研究表明，该表面在潮湿的环境下依然可以较长时间保持高疏水性。Ji等[105]将涂覆有3-氨基三乙氧基硅烷的基底分别浸入到聚丙烯酸和聚乙烯亚胺的聚电解质中，多次循环，利用LBL成膜技术制备得到氟化性能得到增强的超疏水表面，该制备过程能够诱使膜层表面生成微纳米多级粗糙结构，其表现出170°以上的接触角和6.5°的滚动角。
1.4.6 模板法
模板法是以模板为主体型构，通过控制、影响和调节材料形貌尺寸来获得超疏水表面的一种制备工艺。
金美花等[106]以多孔氧化铝为模板，采用模板覆盖法制备出阵列聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米柱薄膜，该膜表面具有超疏水性，此制备过程操作简单，聚合物纳米柱的直径和长度可通过控制溶液浸润技术使其以自生长方式生成。Feng等[107]采用模板方法制备出直径100nm的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维阵列，研究表明这种纳米纤维阵列表面对水接触角达到173°。Guo等[108]利用多孔氧化铝的滚筒对温度处于150～170℃的聚碳酸酯薄膜进行膜印，可大面积制备超疏水薄膜，其膜层结构如图1.33所示。
图1.33 聚碳酸酯薄膜SEM形貌和AFM形貌[108]
Feng等[109]利用聚合物聚乙烯醇（PVA）通过模板法制备得到纳米纤维阵列表面，光滑PVA对水接触角只有70°左右，经模板法制备的纤维阵列呈现170°的对水接触角，且对强酸、强碱性水溶液都表现出超疏性，分析认为，PVA表面在具备纳米针形结构后，表面链段发生重排，亲水性羟基被疏水性碳链包覆，从而表现出超疏水性。
Chen等[110]利用模板法将溶液通过氧化铝模板制备出直径在150nm的ε-聚己内酯纤维，将其经甲醇修饰后制备得到超疏水表面，其表面形貌如图1.34所示。
图1.34 氧化铝模板和不同条件下获得的ε-聚己内酯纤维形貌[110]
图1.34SEM形貌：图1.34（a）为氧化铝模板；图1.34（b）、（c）、（d）为不同条件下获得的ε-聚己内酯纤维；图1.34（e）为未经甲醇修饰；图1.34（f）为无模板。
1.4.7 其他方法
除上述几种工艺外，还有其他的制备工艺。
Xia等[111]利用溶液浸润技术使铜基底上以自生长方式生成具有多级粗糙结构的CuO和Cu2S的纳米颗粒表面，从而制备出接触角可达166°的超疏水表面，其表面形貌如图1.35所示。
图1.35 铜表面微观形貌图[111]
图1.35（a）、（b）为两种尺度下CuO类花分级3D结构FESEM形貌；图1.35（c）、（d）为CuO/Cu2S共混物在铜表面上的立体FESEM形貌。
Wei等[112]利用相分离技术使聚合物薄膜生成类似于荷叶突乳状微细结构，得到超疏水表面，研究表明，接触角与聚合物的表面微细结构直接相关，且该结构可由相分离溶液的浓度加以控制。
Xu等[113]利用SiO2纳米颗粒和ZnO的纳米棒构造具有表面粗糙结构的基底，将其浸润到十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）中进行表面修饰，测得其接触角均大于150°。
Zhang等[114]利用喷砂技术和溶液浸泡处理铜基底表面后，构造出具有微/纳米分级粗糙度的表面，经氟硅烷处理后得到接触角超过160°的超疏水表面，研究表明，采用两种工艺处理后的表面疏水性远大于单个工艺（喷砂处理或溶液浸泡处理）处理过的表面。
Li等[115]利用紫外照射构造出含氟三嵌段叠氮共聚物的织物状表面结构，研究表明其接触角可达155°，且具有自清洁能力和很好的化学稳定性。
Meng等[116]利用含氟聚合物溶液处理过的多壁面碳纳米管在玻璃基底上构造具有透明、导热的超疏水性膜层，研究表明，该超疏水表面是由多壁面碳纳米管的几何结构和低表面能物质含氟聚合物共同作用的结果。