1.2 具有超疏水特性的自然生物表面
人类对超疏水现象的认识最早是从自然界开始的，如 “荷叶效应”莲属科叶面、各向差异的水稻叶、“水上溜冰者”水黾、高黏附自清洁的壁虎脚掌等。这些自然生物表面不仅具有疏水、自洁防污、减阻、防护的功能，还有拟态、减震、降噪和高稳定性等特点。随着材料科学研究的进步与发展，现代化测试仪器与分析技术手段的不断改进，对生物界表面微观结构的研究逐渐成熟。通过对超疏水表面的研究，分析和总结“仿生”的必要条件和可能途径，以期制备仿生超疏水表面提供理论依据和技术支持。
1.2.1 超疏水莲属科叶面
对生物表面特殊润湿性的认识和研究中，具有“出淤泥而不染”的荷叶表面超疏水自清洁效应最早被发现。滴落到荷叶表面的水会自动聚集成水珠，在外力影响下（如微风、水波）水珠很容易发生滚动，从而将叶片表面的污泥、灰尘等污染物带走，荷叶表面上吸附的杂质被清除，保持叶面的洁净，如图1.4所示为“荷叶效应”示意图[19]。
图1.4 “荷叶效应”示意图
图1.4 （a）为水滴在荷叶表面滚动；图1.4（b）为荷叶效应使水滴的滚动带走了污物颗粒；图1.4（c）、（d）展示了液滴在沾有污物的倾斜表面上的运动示意图：在光滑基底上，“污物颗粒”与表面之间的黏附力很大，液滴仅是经过了该表面；另一种不同的情景发生在基底有特定结构的表面上，该表面与“污物颗粒”之间的黏附力很小，随着液滴滚过这些“污物颗粒”将其轻松拾起带走而使表面变得清洁。
荷叶表面所具有的优异疏水性能和非凡的自清洁功能被称为“荷叶效应”（lotus effect）， 这种特殊的自清洁效应引起了国内外诸多学者对莲属科（Nelumbo nucifera）叶面的广泛关注，如：Barthlott & Neinhuis 1997[20]；Neinhuis & Barthlott 1997[21]；Feng et al.2002[22]； Wagner et al.2003[23]； Bhushan & Jung 2006[24]；Burton &Bhushan 2006[25]；Koch et al.2008，2009[26，27]。研究发现，此类莲属科叶表面是由无数个被称为乳突的基本单元组成的粗糙微结构表面，每个单独的乳突是由亚微米级三维立体蜡状物质组成。这些蜡状物质多以微管型存在，但也有诸如盘状型的蜡状物质存在于其他植物叶面上[26，27]，如图1.5所示。
图1.5 莲属科叶面SEM形貌[26]
图1.5（a）展示了一种荷叶表面（N.nucifera）在三种尺度下（i）～（iii）SEM形貌图，由微米级乳突结构和纳米级三维蜡质物构成了微/纳米分级结构；图1.5（b）为液滴“坐在”荷叶表面。
分析认为这些微观分级结构[22，24，25]可有效促使空气存留在微结构底部，而水滴在纳米结构的蜡状物质上存在，从而有效地保证超疏水和自清洁效应。也有研究认为几乎所用的超疏水自清洁叶片都是由分级粗糙结构组成的[21，27，28]，水在此类表面上形成近乎球形的水珠，从而可以有效地减少与表面的接触面积，降低黏附力[29，30]。
1.2.2 各向差异超疏水水稻叶表面
水滴在水稻叶面上呈现近乎球形的水珠，其接触角可以达到157°以上，但水珠在其表面的运动明显有别于荷叶：在沿着平行于叶脉方向上水珠易于发生滚动，而在垂直于叶脉的方向上较难滚动，如图1.6所示。通过对其表面的微观形貌研究表明，水稻叶面上存在着类似于荷叶表面的乳突结构，与荷叶不同的是，乳突在水稻叶片上沿平行于叶片边缘方向呈有序排列，而沿着垂直于叶片边缘方向则呈无序排列（荷叶表面的乳突呈无序排列，没有明显的指向性）。这种特殊的排列结构使水滴在叶脉方向上比垂直叶脉方向上易于发生滚动。对乳突的进一步研究发现，这些微米级的突起物是由纳米级的针状物质组成的，其直径在30～50nm之间，这些纳米级针状物在乳突上形成三维微结构，通过微米级乳突与纳米级的针状物组成微/纳二元三维复合结构，使空气易于存留在叶片表面，形成水稻叶面上的超疏水特性[32，33]。
图1.6 水稻叶面的超疏水态和SEM形貌[31]
1.2.3 水黾腿表面
水黾的腿具有稳固的超疏水性能，使其可以轻易地在水面上站立、快速移动、跳跃和行走。水黾站立在水面上时，受自身重力影响，在腿部压力的作用下会在水面上形成漩涡，漩涡的深度可以达到4.38mm[34]，水面也不会被刺穿，如图1.7所示。研究发现，水黾腿部不仅不会被润湿，而且具有超高的承载能力，每个腿部在水面上产生的压力可以达到3399.13×10-6N，约等于其自身重量的17倍的支撑力[35]。对水黾腿部的微观形貌进行的研究发现，水黾的腿部是由无数微米级针状刚毛组成，单个刚毛表面由许多纳米级精细凹槽组成。通过这种微米级刚毛和纳米级凹槽组成的三维粗糙结构可以促使空气被有效地吸附在这些缝隙中，从而在水黾腿部形成稳定的气腔，这种微/纳米结构与表面蜡质物质的共同作用有效地阻碍水滴对水黾腿部的润湿，赋予水黾腿部非凡稳固的超疏水性能[36]。
图1.7 不可润湿的水黾腿[19]和水黾腿SEM形貌[34]
1.2.4 高黏附超疏水壁虎脚掌面
人们对壁虎的关注在于其攀岩爬壁的本领，但很少有人注意到壁虎脚底的超疏水性。Full等[37]的研究报道揭示了壁虎脚掌特殊黏附力的产生原因，研究发现，壁虎的每只脚底面大约存在50万根极细的软性刚毛，每根刚毛末端附带有400～1000根数量不等的更为细小的纳米绒毛分支，这些绒毛直径为0.2～0.5μm，如图1.8所示。
图1.8 壁虎脚掌SEM形貌[37]
这种微/纳米分级结构使得刚毛得以近距离接触物体的表面，从而在接触面的表面分子与刚毛之间产生“范德瓦耳斯力”。虽然单根刚毛产生的力很微小，但50万根刚毛积累起来的力已足以支持壁虎自身的重量，从而实现其攀岩爬壁的本领。2002年，Autumn教授[38]第一次发现和报道了壁虎脚的表面拥有超高疏水性，壁虎脚上那些由天然角质刚毛聚集而成的整体表面，具有接触角可达160.9°的超疏水特性。正是壁虎脚掌具有的这种分层微观结构不仅赋予高黏附力攀岩爬壁，而且保证其具有自洁净效果，避免接触物体对其脚掌的污染[39]。
除此之外，自然界还存在许多超疏水表面，如玫瑰花瓣[40]、蝉翼[41]、蛾虫的眼睛[43]、蝴蝶翅膀[42]、蚊子的眼睛[43]、芋头叶面[31]、印度美人蕉叶面[31]、紫竹梅叶面[31]、杠板归叶面[31]、苎麻叶面[31]、西瓜表面[31]等，由其SEM形貌图可见（图1.9～图1.18），其表面微观结构均存在微/纳米粗糙结构。国内外学者对这些表面的进一步研究发现，表面微/纳米粗糙结构和表面存在的蜡质物是这些表面具有超疏水性的重要因素。
图1.9 玫瑰花瓣SEM形貌[40]
图1.10 蝉翼SEM形貌[41]
图1.11 蛾虫的眼睛和蝴蝶翅膀SEM形貌[42]
图1.12 蚊子的眼睛SEM形貌[43]
图1.13 芋头叶面SEM形貌[31]
图1.13（a）展示了水滴在芋头叶表面状态；图1.13（b）～（d）展示了不同尺度下芋头叶表面的微观形貌，其中图1.13（d）中水滴在芋头叶表面的接触角可达159°±2°，显示出良好的超疏水特性。
图1.14 印度美人蕉叶面SEM形貌[31]
图1.14（a）、（b）展示了印度美人蕉及水滴在美人蕉叶面上的状态；图1.14（c）、（d）展示了不同尺度下美人蕉叶面SEM形貌，其中图1.14（d）水滴在美人蕉叶面接触角可达165°±2°，显示出良好的超疏水特性。
图1.15 紫竹梅叶面SEM形貌[31]
图1.15（a）、（b）展示了水滴在紫竹梅叶正面和背面的状态；图1.15（c）、（d）和图1.15（e）、（f）分别代表不同尺度下紫竹梅叶正面和背面SEM形貌，其中图1.15（d）、（f）中水滴在紫竹叶正面和背面上的接触角可达167°±2°和165°±2°，显示出良好的超疏水特性。
图1.16 杠板归叶面SEM形貌[31]
图1.16（a）、（b）展示了水滴在杠板归叶片正面和背面的状态；（c）、（d）和（e）、（f）分别代表不同尺度下杠板归叶片正面和背面SEM形貌，其中（d）、（f）中水滴在杠板归叶片正面和背面上的接触角可达162°±2°和163°±2°，显示出良好的超疏水特性。
图1.17 苎麻叶面SEM形貌[31]
图1.17（a）、（b）展示了水滴在苎麻叶片正面和背面的状态；图1.17（c）、（d）和图1.17（e）、（f）分别代表不同尺度下苎麻叶片正面和背面SEM形貌，其中图1.17（d）、（f）分别展示了水滴在苎麻叶片正面和背面上的接触角为38°±2°和164°±2°，显示它们分别呈现亲水和超疏水特性。
图1.18 西瓜顶面、侧面SEM形貌[31]
图1.18（a）、（b）展示了水滴在一种中国甜瓜表面的俯视和侧视状态；图1.18（c）、（d）代表不同尺度下甜瓜表面SEM形貌，其中图1.18（d）展示了水滴在其表面的接触角为159°±2°，显示出良好的超疏水特性。