理论基础三　热力学第二定律

热力学第二定律是在蒸汽机发展的推动下建立起来的。本来的目的，是为了解决热功转化的方向与限度的问题。蒸汽机是一种将燃料燃烧放出的热转化为机械功的装置，工作原理见图1-8，它的特点是必须在两个不同温度的热源之间运转。整个过程中系统从高温热源吸热（Q1>0），对环境做功（W<0），并放热给低温热源（Q2<0）。

一、卡诺循环和卡诺定理

把通过工作介质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境做功的循环操作的机器称为热机。热机是将热转化为功的机器。将热机在一次循环中对环境所做的功的绝对值与其从高温热源吸收的热量之比称为热机效率，其符号为η。

1824年，法国年青工程师卡诺分析了热机工作的基本过程，设计了一部在两个等温热源间工作的理想热机。该热机以气缸中的理想气体为工作介质，由两个温度不同的等温可逆过程（膨胀和压缩）和两个绝热可逆过程（膨胀和压缩）共4个可逆步骤构成一个循环——卡诺循环。这种理想热机称为卡诺热机（或可逆热机）。如图1-9所示，卡诺循环分四步完成。

①等温可逆膨胀过程（）：等温条件下ΔU1=0

②绝热可逆膨胀过程（）：绝热条件下Q′=0

③等温可逆压缩过程（）：等温条件类似于过程①，

④绝热可逆压缩过程（）：绝热条件下Q″=0

对于整个循环来说，系统由始态A最终又回到始态A，即始态和终态相同，所以ΔU=UA-UA=0，再根据热力学第一定律ΔU=Q+W，得到Q=-W，且Q=Q1+Q2+Q′+Q″=Q1+Q2。于是卡诺热机的效率为

在理想气体绝热可逆过程中，定义

则γ称为理想气体的热容比。由热力学推导可得

pVγ=常数　　（1-21a）

TVγ-1=常数　　（1-21b）

p1-γTγ=常数　　（1-21c）

式（1-21a）～式（1-21c）统称为理想气体绝热可逆方程。其应用条件为：封闭系统，非体积功为零（W′=0），理想气体，绝热可逆过程。

过程②和过程④分别为理想气体的绝热可逆膨胀过程和绝热可逆压缩过程，根据理想气体绝热可逆方程（1-21b）可得到两个等式：

T1V2γ-1=T2V3γ-1=常数

T1V1γ-1=T2V4γ-1=常数

两式相除，得

将式（1-22）代入热机效率式（1-19）得

由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比越大，效率越高。式（1-23）进一步整理，得

式中和称为过程的热温商。式（1-24）表明：卡诺循环的可逆热温商之和等于零。此式对于热力学第二定律中熵函数的导出具有重要意义。

卡诺定理指出：所有工作于两个一定温度的热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大。即

二、熵函数

在卡诺循环过程中，得到

如图1-10所示，对于一个任意的可逆循环，系统由状态A沿途径α变化到状态B，再沿途径β回到状态A，完成一个循环。现在以一系列绝热可逆线（虚线）和等温可逆线（小实线）将该任意可逆循环分割成许多由两条绝热可逆线（相邻虚线）和两条等温可逆线（相对实线）构成的小卡诺循环。两个相邻的小卡诺循环之间的绝热可逆线（虚线），都是前一个小卡诺循环的绝热可逆膨胀线和后一个小卡诺循环的绝热可逆压缩线的部分重叠。由于重叠部分相互抵消，使这些小卡诺循环的总和形成了沿着该任意可逆循环曲线的封闭折线，如图1-11所示。当绝热可逆线（虚线）和等温可逆线（实线）无限多，因而无限小的卡诺循环无限多时，封闭折线实际上就和任意可逆循环曲线相重合。即折线经历的过程和曲线经历的过程相同。因此，任何一个可逆循环，均可用无限多个小的卡诺循环之和代替。

每一个小卡诺循环的热温商之和都等于零，于是有

上列各式相加得

可简写成

即

式中角标“r”代表“可逆”，符号∮代表环程积分。整个闭环由途径α（A→B）和途径β（B→A）两部分组成，对环积分进一步运算可得

移项，得

即

这表明，从A到B经由两个不同的可逆过程，它们各自的热温商的总和相等。由于所选用的可逆循环以及曲线上A，B两点都是任意的，因此对于其他的可逆过程也可得到同样的结论。所以，在两个指定状态之间，可逆过程的热温商之和与途径无关，仅由始态A和终态B所决定。显然它具有状态函数的特点。这个状态函数由克劳修斯在1865年定名为熵，符号为S，定义为

熵是状态函数，广度性质，其单位为J·K-1。在接下来的学习中，对熵的物理意义会有进一步的认识。

三、热力学第二定律

根据卡诺定理式（1-25）有

“r”代表“可逆”，“ir”代表“不可逆”。

将式（1-19）

代入可得

整理得

设有下列循环，如图1-12所示，系统经过不可逆过程（ir）由A到B，然后经过可逆过程（r）由B到A。因为前一步是不可逆的，所以就整个循环来说仍旧是一个不可逆循环。

根据式（1-27）则有

移项整理得

即

两式可合并为

对于微小的变化过程，

式（1-28a）和式（1-28b）被称为克劳修斯不等式，它表明：①不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商，δQ是实际过程中的热效应，T是环境的温度；②在可逆过程中用等号，此时环境的温度等于系统的温度，δQ也是可逆过程中的热效应。故式（1-28a）、式（1-28b）用来判别过程的可逆性，可作为热力学第二定律的数学表达形式。

热力学第二定律的经典表述主要有以下三种。

①克劳修斯说法（1850年）。不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下任何其他变化。

②开尔文说法（1851年）。不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下任何其他变化。

③第二类永动机不能制成。

所谓第二类永动机是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部转为功而无其他影响的机器。为了区别于第一类永动机，所以称为第二类永动机。它并不违反能量守恒定律，但却永远造不成。倘若第二类永动机能够造成，就可以无限制地把一个物体的能量以热的形式提取出来，使其变为功而没有其他变化。但是无数次的实验都失败了，经验告诉人们这是不可能的事。蒸汽机做功需要在两个不同温度的热源之间工作，工作物质在循环过程中从一个高温热源中吸热（Q1），其中只有一部分转变为功（W），另一部分热量（Q2）传递到温度较低的热源中去，实际的热机效率永远小于1。

应当明确，克劳修斯说法并不意味着热不能由低温物体传到高温物体；开尔文说法也不是说热不能全部转化为功，强调的是不可能“不留下任何其他变化”。例如，开动制冷机（如冰箱）可使热由低温物体传到高温物体，但环境消耗了电能；理想气体在可逆等温膨胀过程中，系统从单一热源吸的热全部转变为对环境做的功，但系统的状态发生了变化（膨胀了）。对第二定律的两种说法进行分析，可得出结论：当热从高温物体传给低温物体，或者功转变为热（例如摩擦生热）后，将再也不能简单地逆转而完全复原了。自然界中所有实际发生的宏观过程，都是无需借助外力（环境做功）就可以自动发生的过程，称为自发过程。自发过程的逆过程则不能自动进行。

1.高温物体向低温物体的传热过程

如图1-13所示，物体A的温度为T1，物体B的温度为T2，T1>T2。两物体接触后，有热量从物体A自动地流向物体B，直到两物体的温度相等。相反的过程，热量从物体B流向物体A，使A的温度更高，B的温度更低的过程，不可能自动发生。

2.高压气体向低压气体的扩散过程

如图1-14所示，A，B两球间以活塞相隔开，两球中充以同种气体，温度相同，A球中气体压力为p1，B球中气体压力为p2，p1>p2。打开活塞使两球连通后，A球中的气体要自动地扩散到B球中，直到两球中的压力相等。相反的过程，B球中的气体流向A球中，使A球中气体的压力更高，B球中气体的压力更低的过程，不可能自动发生。

3.水与酒精的混合过程

一杯纯酒精液体倒入一杯清水中，水分子与酒精分子会自动穿插混合成均匀液体。反过程，酒精的水溶液自动分离成纯水和纯酒精的过程不会自动进行。

4.锌与硫酸铜溶液的化学反应

在一定温度下，Zn可以自动地将CuSO4溶液中的Cu2+还原成Cu，而Zn自身氧化成Zn2+。在同样条件下，相反的过程，即Cu与Zn2+反应生成Cu2+和Zn的过程却不可能自动发生。

总结以上自然规律，得到结论：一个自发变化发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化是有方向性的，是不可逆的。一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态。热力学第二定律的实质即断定自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

四、熵增加原理和熵判据

1.熵增加原理

在绝热情况下δQ=0，由克劳修斯不等式（1-28）

可以得出结论：

式（1-29）表明：绝热条件下系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。即系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少，这就是熵增加原理。

其中dS=0表示可逆过程，dS>0表示不可逆过程，dS<0的过程是不可能发生的。但可逆过程毕竟是一个理想过程，因此在绝热条件下，只可能发生dS>0的过程。即一切可能发生的实际过程都使系统的熵增大，直至达到平衡态。

2.熵判据

若系统与环境之间不绝热，系统可以发生熵减小的过程。但将系统与环境合在一起形成一个隔离系统看待时，隔离系统与其外界当然是绝热的。因此，作为隔离系统，则只能发生熵增过程，而不可能发生熵减的过程。因此，熵增加原理可表示为

式（1-30）称为隔离系统熵判据（也叫平衡的熵判据）。它表明：①在隔离系统中发生任意有限的或微小的状态变化时，若ΔS隔离=0或dS隔离=0，则该隔离系统处于平衡态；②导致隔离系统熵增大，即ΔS隔离>0或dS隔离>0的过程有可能自发发生。换言之，隔离系统的熵有自发增大的趋势。当达到平衡后，宏观的实际过程不再发生，熵不再继续增加，即隔离系统的熵达到某个极大值。对于一个隔离系统，外界对系统不能进行任何干扰，在这种情况下，如果系统发生不可逆的变化，则必定是自发的。因此，可用隔离系统熵判据来判断自发变化的方向。

五、熵的物理意义

在定义了熵函数S之后，对熵的意义已有初步认识，即熵是状态函数，当系统处于热力学平衡态时就有确定的熵值，它是一广度性质，单位为J·K-1。系统处于不同的热力学平衡态时熵值也不同，那么其数值的大小究竟代表什么意义呢？

由熵的定义式

可知熵的变化用可逆过程的热温商来计算。由于热力学温度T（单位为K）总是正值，因而吸热（Q>0）使熵增加（ΔS>0），放热（Q<0）使熵减小（ΔS<0）。

1.物质发生聚集状态的改变过程

当物质由低温下的固体加热熔化变为高温下的液体，再由液体蒸发变成更高温度下的气体时，总是伴随着吸热（Q>0），由于整个过程都在吸热，因而这是熵不断增大的过程。

固体中的分子（原子或离子）按一定方向、距离规则地排列，分子只能在其平衡位置附近振动。在熔化时，分子的能量大到可以克服周围分子对它的引力，而离开原来的平衡位置成为液体。在沸腾时，液体分子完全克服其他分子对它的束缚，成为能在整个空间自由运动的气体。从固体到液体再到气体的变化，物质分子的有序度连续减小，无序度连续增大。

2.物质发生热量的传导过程

当系统温度低于环境温度时，由于温度差的存在系统会从环境吸热（Q>0）。热传导的结果使得系统自身温度升高，因此

ΔS=S高温-S低温>0⇒S高温>S低温

对于热的传递过程，从微观角度看，系统处于低温时，分子相对集中于低能级上。吸热后温度升高，低温物体中部分分子将从低能级转移到较高能级，分子在各能级上的分布较为均匀，即从相对有序变为相对无序。热是分子混乱运动的一种表现。因为分子互撞的结果使得混乱的程度只会增加，直到混乱度达到最大限度为止（即达到在给定情况下所允许的最大值）。当等压或等容条件下升温时，系统的熵增加；另一方面，系统温度升高，必然引起系统中物质分子的热运动程度加剧，即使得系统内的物质分子的无序度增大，显然系统的熵值增大是与其无序度增大相联系的。

3.气体的膨胀过程

如图1-15所示，打开活塞气体发生膨胀，是使体积变大、压力变小的过程也是自发的不可逆过程。因而整个过程的熵增大，无序度也增大。

ΔS=S低压-S高压>0⇒S低压>S高压

4.气体的混合过程

对于两种不同气体的混合过程，如图1-16所示，在刚性绝热的系统内有用隔板隔开的两种气体N2和O2，将隔板抽去之后，气体瞬间自动混合，最后达到均匀的平衡状态。无论再等多久，系统也不会自动分开恢复原状。

气体由纯物质变为混合物，无疑无序度增大。这种由比较不混乱的状态到比较混乱的状态，即混乱程度增加的过程，就是自发过程的方向。根据隔离系统熵判据，自发过程ΔS>0。所以隔离系统气体的混合过程，是熵增大的过程，即

ΔS混合>0

上述几个例子都是不可逆过程，都是熵增加过程，也都是从有序到无序的变化过程。可见有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，而无秩序的运动却不会自动地变为有秩序的运动。无序度增大的过程是熵增大的过程。热力学第二定律主要讨论变化的方向性和限度问题，并指出凡是自发变化都是不可逆的。这里所涉及的自发、不可逆等概念只能适用于大数量分子所构成的系统，从热力学第二定律所得到的结论也只能适用于这样的系统。对于粒子数不够多的系统，则热力学第二定律不能适用，这就是热力学第二定律的统计特性。

可以说：熵值是系统内部物质分子的无序度（或叫混乱度）的量度。一切不可逆过程都是向无序度增加的方向进行。系统的无序度（或混乱度）愈大，则其熵值愈高。即熵值大的状态，对应于比较无秩序的状态；熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态。在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。这体现了热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。