物理化学
上QQ阅读APP看书,第一时间看更新

理论基础四 热力学第三定律

一、热力学第三定律

1906年,能斯特根据理查兹测得的可逆电池电动势随温度变化的数据,提出了称之为“能斯特热定理”的假设。1911年,普朗克对热定理做了修正,后人又对他们的假设进一步修正,形成了热力学第三定律。因此热力学第三定律是科学实验的总结。

热力学第三定律的经典表述有几种不同的说法。

①能斯特说法(1906年)。随着绝对温度趋于零,凝聚系统等温反应的熵变趋于零。后人将此称之为能斯特热定理,亦称为热力学第三定律。

②普朗克说法(1911年)。凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。

③修正的普朗克说法(1920年)。纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。

按照普朗克修正说法,热力学第三定律的数学表达式可表述为

S*(完美晶体,0K)=0  (1-31)

“*”表示纯物质。完美晶体即晶体中的原子或分子只有一种有序排列形式。例如CO形成的晶体,在温度较高时,有些分子可能在晶体中反向排列为“COOCOCCOCO…”,则熵要增大。当温度趋于0K时,理论上应变为完全有序的规则排列,形成一种完美的晶体“COCOCOCOCO…”。

二、亥姆霍兹函数和亥姆霍兹函数判据

假设某封闭系统经历一个等温过程,则整个过程中温度可看作常数,即T1=T2=T=常数。根据热力学第二定律

因而

TΔSQ  (1-32)

根据热力学第一定律

ΔU=Q+W

结合式(1-32)、式(1-33)可得

TΔS≥ΔU-W

从而

ΔU-TΔSW  (1-34)

又因为

T1=T2=T=常数

所以

TΔS=TS2-S1)=T2S2-T1S1=Δ(TS

即  TΔS=Δ(TS)  (1-35)

故结合式(1-34)、式(1-35)可得

ΔU-Δ(TS)≤W  (1-36)

整理得

Δ(U-TS)≤W  (1-37)

因为UTS都是状态函数,可以断定它们的组合(U-TS)也是状态函数,其数值应由系统的始态和终态决定。定义

则根据式(1-37)得

A称为亥姆霍兹函数或亥姆霍兹自由能。它是由德国物理学家亥姆霍兹首先提出并定义的。A为状态函数,广度性质,与U具有相同的单位(J)。由于热力学能U的绝对值无法确定,因此亥姆霍兹函数A的绝对值也无法确定。

在等温、等容且非体积功为零(W′=0)时,体积功,由式(1-39a)、式(1-39b)得到

式(1-40a)、式(1-40b)被称为亥姆霍兹函数判据。亥姆霍兹函数在可逆过程中不变,在不可逆过程中减小。亥姆霍兹函数判据表明在等温、等容且非体积功为零(W′=0)的条件下:

①系统亥姆霍兹函数减少(ΔA<0)的过程能够自发进行,直到减至该情况下所允许的最小值,即ΔATV=0时,系统达到平衡为止;

②亥姆霍兹函数不变,即ΔATV=0时处于平衡状态;

③不可能自动发生亥姆霍兹函数增大(ΔA>0)的过程。

因此利用亥姆霍兹函数可以在上述条件下判别自发变化的方向。

三、吉布斯函数和吉布斯函数判据

在等温且非体积功为零(W′=0)时,已推导得到式(1-36)

ΔU-Δ(TS)≤W

另外,在等温(T1=T2=T=常数),等压(p1=p2=p=常数),且非体积功为零(W′=0)时,体积功

于是

ΔU-Δ(TS)≤-Δ(pV

整理得

Δ(U+pV)-Δ(TS)≤0

根据焓的定义式

可得  ΔH-Δ(TS)≤0

即  Δ(H-TS)≤0

在此,又可以定义一个新的状态函数

G叫做吉布斯函数,也叫做吉布斯自由能。因为HTS都是状态函数,所以G也是状态函数,广度性质,有着与H相同的单位(J)。

式(1-42a)和式(1-42b)称之为吉布斯函数判据。它指明,等温等压且非体积功为零(W′=0)时,吉布斯函数在可逆过程中不变,在自发的不可逆过程中减小。吉布斯函数判据表明:在等温、等压且W′=0的条件下:

①自发变化总是向吉布斯函数减少(ΔG<0)的方向进行,直到减至该情况下所允许的最小值,即ΔGTp=0时,系统达到平衡为止;

②吉布斯函数不变(ΔGT,p=0)时处于平衡状态;

③不可能自动发生吉布斯函数增大(ΔG>0)的过程。

在上述条件下,利用吉布斯函数可以判别自发变化的方向。由于通常化学反应大都是在等温、等压下进行的,所以吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更有用。

应该注意,并不是说在等温、等压下ΔG>0的变化是不可能发生的,而是说它不会自动发生。通常情况下(即在等温、等压,不做其他功的条件下),氢和氧可以自发地起反应变成水,这一反应的ΔG<0。逆反应的ΔG>0,因此逆反应不能自动发生。但是如果外界予以帮助,例如输入电功,可以使水电解而得到氢和氧。在有外界帮助有非体积功W′存在时,则可用ΔGTpW′来判断过程是否可逆(即在不可逆的情况下,环境对系统所做的非体积功大于系统吉布斯函数的增量)。

四、变化的方向与平衡条件

到此为止,已经介绍了七个热力学函数。它们是两大途径函数QW,五大状态函数UHSAG。在五个状态函数中,热力学能和熵是最基本的,其他三个状态函数是衍生的。在热力学中用以判别变化的方向和过程的可逆性的一些不等式,最初就是从讨论熵函数时开始的。

由于其应用条件必须是隔离系统,除了考虑系统自身的熵变以外,还要考虑环境的熵变,实际应用中(特别是在化工过程中)很不方便。本节定义了两个新的状态函数,即亥姆霍兹函数A和吉布斯函数G。当非体积功为零(W′=0)时用

作为等温等容和等温等压条件过程的平衡判据。应用亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据时,只需要考虑系统自身的性质就够了,据此可以在更常见的条件下判别变化的方向和平衡条件。而其中吉布斯函数用得最多。AG这两个状态函数与在讨论热力学第一定律时定义的状态函数焓(H=U+pV)相类似,都是某些状态函数的组合,只是为了处理上的方便,将这种状态函数的特殊组合简捷地定义为一个新的状态函数。