理论基础四　热力学第三定律

一、热力学第三定律

1906年，能斯特根据理查兹测得的可逆电池电动势随温度变化的数据，提出了称之为“能斯特热定理”的假设。1911年，普朗克对热定理做了修正，后人又对他们的假设进一步修正，形成了热力学第三定律。因此热力学第三定律是科学实验的总结。

热力学第三定律的经典表述有几种不同的说法。

①能斯特说法（1906年）。随着绝对温度趋于零，凝聚系统等温反应的熵变趋于零。后人将此称之为能斯特热定理，亦称为热力学第三定律。

②普朗克说法（1911年）。凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。

③修正的普朗克说法（1920年）。纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。

按照普朗克修正说法，热力学第三定律的数学表达式可表述为

S*（完美晶体，0K）=0　　（1-31）

“*”表示纯物质。完美晶体即晶体中的原子或分子只有一种有序排列形式。例如CO形成的晶体，在温度较高时，有些分子可能在晶体中反向排列为“COOCOCCOCO…”，则熵要增大。当温度趋于0K时，理论上应变为完全有序的规则排列，形成一种完美的晶体“COCOCOCOCO…”。

二、亥姆霍兹函数和亥姆霍兹函数判据

假设某封闭系统经历一个等温过程，则整个过程中温度可看作常数，即T1=T2=T=常数。根据热力学第二定律

因而

TΔS≥Q　　（1-32）

根据热力学第一定律

ΔU=Q+W

结合式（1-32）、式（1-33）可得

TΔS≥ΔU-W

从而

ΔU-TΔS≤W　　（1-34）

又因为

T1=T2=T=常数

所以

TΔS=T（S2-S1）=T2S2-T1S1=Δ（TS）

即　　TΔS=Δ（TS）　　（1-35）

故结合式（1-34）、式（1-35）可得

ΔU-Δ（TS）≤W　　（1-36）

整理得

Δ（U-TS）≤W　　（1-37）

因为U，T，S都是状态函数，可以断定它们的组合（U-TS）也是状态函数，其数值应由系统的始态和终态决定。定义

则根据式（1-37）得

A称为亥姆霍兹函数或亥姆霍兹自由能。它是由德国物理学家亥姆霍兹首先提出并定义的。A为状态函数，广度性质，与U具有相同的单位（J）。由于热力学能U的绝对值无法确定，因此亥姆霍兹函数A的绝对值也无法确定。

在等温、等容且非体积功为零（W′=0）时，体积功，由式（1-39a）、式（1-39b）得到

式（1-40a）、式（1-40b）被称为亥姆霍兹函数判据。亥姆霍兹函数在可逆过程中不变，在不可逆过程中减小。亥姆霍兹函数判据表明在等温、等容且非体积功为零（W′=0）的条件下：

①系统亥姆霍兹函数减少（ΔA<0）的过程能够自发进行，直到减至该情况下所允许的最小值，即ΔAT，V=0时，系统达到平衡为止；

②亥姆霍兹函数不变，即ΔAT，V=0时处于平衡状态；

③不可能自动发生亥姆霍兹函数增大（ΔA>0）的过程。

因此利用亥姆霍兹函数可以在上述条件下判别自发变化的方向。

三、吉布斯函数和吉布斯函数判据

在等温且非体积功为零（W′=0）时，已推导得到式（1-36）

ΔU-Δ（TS）≤W

另外，在等温（T1=T2=T=常数），等压（p1=p2=p=常数），且非体积功为零（W′=0）时，体积功

于是

ΔU-Δ（TS）≤-Δ（pV）

整理得

Δ（U+pV）-Δ（TS）≤0

根据焓的定义式

可得　　ΔH-Δ（TS）≤0

即　　Δ（H-TS）≤0

在此，又可以定义一个新的状态函数

则

G叫做吉布斯函数，也叫做吉布斯自由能。因为H，T，S都是状态函数，所以G也是状态函数，广度性质，有着与H相同的单位（J）。

式（1-42a）和式（1-42b）称之为吉布斯函数判据。它指明，等温等压且非体积功为零（W′=0）时，吉布斯函数在可逆过程中不变，在自发的不可逆过程中减小。吉布斯函数判据表明：在等温、等压且W′=0的条件下：

①自发变化总是向吉布斯函数减少（ΔG<0）的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，即ΔGT，p=0时，系统达到平衡为止；

②吉布斯函数不变（ΔGT，p=0）时处于平衡状态；

③不可能自动发生吉布斯函数增大（ΔG>0）的过程。

在上述条件下，利用吉布斯函数可以判别自发变化的方向。由于通常化学反应大都是在等温、等压下进行的，所以吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更有用。

应该注意，并不是说在等温、等压下ΔG>0的变化是不可能发生的，而是说它不会自动发生。通常情况下（即在等温、等压，不做其他功的条件下），氢和氧可以自发地起反应变成水，这一反应的ΔG<0。逆反应的ΔG>0，因此逆反应不能自动发生。但是如果外界予以帮助，例如输入电功，可以使水电解而得到氢和氧。在有外界帮助有非体积功W′存在时，则可用ΔGT，p≤W′来判断过程是否可逆（即在不可逆的情况下，环境对系统所做的非体积功大于系统吉布斯函数的增量）。

四、变化的方向与平衡条件

到此为止，已经介绍了七个热力学函数。它们是两大途径函数Q，W，五大状态函数U，H，S，A和G。在五个状态函数中，热力学能和熵是最基本的，其他三个状态函数是衍生的。在热力学中用以判别变化的方向和过程的可逆性的一些不等式，最初就是从讨论熵函数时开始的。

由于其应用条件必须是隔离系统，除了考虑系统自身的熵变以外，还要考虑环境的熵变，实际应用中（特别是在化工过程中）很不方便。本节定义了两个新的状态函数，即亥姆霍兹函数A和吉布斯函数G。当非体积功为零（W′=0）时用

作为等温等容和等温等压条件过程的平衡判据。应用亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据时，只需要考虑系统自身的性质就够了，据此可以在更常见的条件下判别变化的方向和平衡条件。而其中吉布斯函数用得最多。A和G这两个状态函数与在讨论热力学第一定律时定义的状态函数焓（H=U+pV）相类似，都是某些状态函数的组合，只是为了处理上的方便，将这种状态函数的特殊组合简捷地定义为一个新的状态函数。