理论基础二　热力学第一定律

热力学第一定律的实质是能量守恒。它是在人类长期生产经验和科学实验的基础上于19世纪中叶确立的，是建立热力学能这个函数的依据。它既说明了热力学能、热和功可以互相转化，又表述了它们转化时的定量关系。所以这个定律是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。确切地说，热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象宏观过程中的具体表述。所谓能量守恒与转化定律，即“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式。能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总值不变”。简言之，“在隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变”。

在封闭系统中，由于系统与环境之间的能量传递有热和功两种形式，根据能量守恒定律，必有

ΔU=Q+W　　（1-4）

对于微小的变化过程

dU=δQ+δW　　（1-5）

dU称为热力学能的微小增量，δQ和δW分别称为微量的热和微量的功。式（1-4）和式（1-5）即为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式，文字上可表述为：

①封闭系统中的热力学能，不会自行产生或消灭，只能以不同的形式等量的相互转化；

②也可以用“第一类永动机不能制成”来表述热力学第一定律。

所谓第一类永动机是指不需要环境供给能量而可以连续对环境做功的机器。制造这种机器显然与能量守恒定律相矛盾，是不可能的。

一、等容热和等压热

系统在等容且非体积功为零的过程中与环境交换的热称为等容热，其符号为QV。等容过程中由于体积功，若非体积功W′=0，则总功WV=W+W′=0。根据热力学第一定律ΔUV=QV+WV（公式中的下角标“V”表示等容），得

QV=ΔUV　　（1-6）

系统在等压且非体积功为零的过程中与环境交换的热称为等压热，其符号为Qp。等压过程中p1=p2=psu=p（其中p1为系统始态压力，p2为系统终态压力，psu为环境压力，p为系统的压力），体积功W=-p（V2-V1）=-（pV2-pV1）=-（p2V2-p1V1），若非体积功W′=0，则总功Wp=W+W′=W。所以

Qp+Wp=Qp-（p2V2-p1V1）　　（1-7）

而

ΔUp=U2-U1　　（1-8）

将式（1-7）和式（1-8）带入热力学第一定律ΔUp=Qp+Wp（公式中的下角标“p”表示等压），得

U2-U1=Qp+Wp=Qp-（p2V2-p1V1）

整理得

Qp=（U2+p2V2）-（U1+p1V1）=Δ（U+pV）

又根据焓的定义式

可得

Qp=ΔHp　　（1-9）

热显然不是状态函数，从确定的始态变化到确定的终态，若途径不同时，热的数值也不同。然而式（1-6）和式（1-9）表明，当不同的途径均满足等容且非体积功为零，等压且非体积功为零的特定条件时，不同途径的热分别与过程的热力学能变或焓变相等，故不同途径的等容热相等，不同途径的等压热相等，而不再与途径有关。等容热、等压热的这种性质为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理论上的依据。

二、摩尔等容热容和摩尔等压热容

1.热容

对于一个没有相变化和化学变化且不做非体积功的均相封闭系统，升高单位热力学温度时所吸收的热称为热容。用符号C表示，单位是J·K-1，用公式表示为

热容是广度性质，与物质的数量有关。系统在等容过程中的热容称为等容热容，用CV表示；在等压过程中的热容称为等压热容，用Cp表示。

2.摩尔热容

热容除以物质的量得到摩尔热容，符号是Cm，下角标“m”表示“摩尔的”，单位为J·K-1·mol-1。

摩尔热容是强度性质，与物质的数量无关。

3.摩尔等容热容和摩尔等压热容

由于热是过程变量（途径函数），使用热容还必须指明条件，如等容或等压。因摩尔热容与升温条件（等容或等压）有关，所以有摩尔等容热容CV，m和摩尔等压热容Cp，m。系统在等容过程中的摩尔热容称为摩尔等容热容，用CV，m表示；在等压过程中的摩尔热容称为摩尔等压热容，用Cp，m表示。

分别对式（1-10）和式（1-11）分离变量得

δQV=nCV，mdT

δQp=nCp，mdT

两边积分得

根据式（1-6）和式（1-9），可得

这两个公式首先适用于气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算热力学能变和焓变的过程，其次对液体、固体单纯发生温度变化（不分等容、等压）时也可近似应用。因此公式中ΔUV和ΔHp的角标“V”和“p”可以省略，写成

当物质的量n以及CV，m和Cp，m均为常数时，式（1-12）和式（1-13）还可以进一步写成

在相同温度下，同一物质的CV，m和Cp，m常常数值不同，按照两种热容的定义推导可得

Cp，m-CV，m=0（适用于固体或液体）　　（1-16）

Cp，m-CV，m=R（适用于理想气体）　　（1-17）

式（1-17）中的R就是理想气体状态方程中的摩尔气体常数，其数值为8.314J·mol-1·K-1。统计热力学还可以证明在通常温度下，对理想气体来说：

①气态单原子分子系统，，；

②气态双原子分子系统，，；

③气态多原子分子系统，CV，m=3R，Cp，m=4R。

以上数据在物理化学解题过程中，若缺少数据，可作为隐含条件使用。

三、理想气体的热力学能及焓

科学家焦耳在1843年通过一系列实验得出了著名的焦耳定律。如图1-7所示，焦耳用旋塞将一个装有一定量空气的铜容器A与另一个抽真空的铜容器B连上，将其放入有绝热壁的恒温水浴中，水中插有温度计。当旋塞开启后，气体自容器A流入空容器B中，待两边压力平衡时，焦耳发现温度计示数没有变化。这个实验被称为焦耳实验。

实验说明：在气体膨胀过程中，系统和环境之间没有热交换，即Q=0；又因为此过程向真空膨胀，故W=0；因此根据热力学第一定律，该过程ΔU=Q+W=0。也就是说，低压气体向真空膨胀时，温度不变，热力学能亦不变，但压力降低了，体积增大了。由此得到结论：在一定温度时，低压气体的热力学能U为一定值，而与压力、体积无关。这就是著名的焦耳定律。后人经过一系列的数学推导进一步证实：定量的、组成恒定的理想气体的热力学能及焓都仅是温度的函数，而与压力、体积无关。所以，对于定量的、组成恒定的理想气体等温过程来说，ΔU=0，ΔH=0，Q=-W。