理论基础一　热力学基本概念

一、系统和环境

在化学热力学中，必须首先确定研究目标，把一部分物质与其余的物质分隔开（其界面可以是实际的，也可以是想象的），才能对其进行科学研究。系统就是热力学研究的对象，是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体。系统与系统之外的周围部分存在边界。在系统以外与系统密切相关且影响所能及的部分则称为环境。环境就是与系统通过物理界面（或假想的界面）相隔开并与系统密切相关的周围部分。

根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类。

（1）敞开系统　系统与环境之间通过界面既有物质质量的传递也有能量（以热和功的形式体现）的传递。敞开系统又称为开放系统。

（2）封闭系统　系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。封闭系统是物理化学教学中最常用到的，今后若无特别说明所提到的系统都认为是封闭系统。

（3）隔离系统　系统与环境之间既无物质的质量传递也无能量的传递。因此隔离系统中物质的质量是守恒的，能量也是守恒的。隔离系统也称为孤立系统。

二、系统的宏观性质

物质性质分为宏观性质和微观性质。热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如压力p、体积V、温度T、热力学能U、焓H、熵S、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G等叫热力学系统的宏观性质。换言之，宏观性质（或简称热力学性质）是指可用来描述系统性质的一系列宏观物理量。微观性质则是指原子、分子等粒子的结构、运动状况以及它们之间的相互作用等。热力学中所讨论的系统的宏观性质通常简称为性质。

按性质的数值是否与物质的数量有关，将宏观性质分为两类。

（1）强度性质　其数值与系统中所含物质的量（或物质的数量）无关，无加和性，如温度T、压力p、密度ρ、摩尔质量M等。

（2）广度性质　其值与系统中所含物质的量有关，与物质的数量成正比，有加和性，如质量m、物质的量n、体积V、热力学能U、焓H等。

通常情况下，=强度性质，例如，，。

物理量名称中会经常用到一些术语，以下列出了本教材中几个常用术语。

①术语“摩尔的”加在广度量的名称前时，表示该量除以物质的量所得之商。如摩尔质量。

②形容词“体积的”加在广度量的名称前时，表示该量除以体积所得之商。如物理化学中常见的体积质量，体积表面等。

③形容词“质量的”或“比”加在一广度量的名称之前，表示该量除以质量所得之商。物理化学中常见的有质量表面（或比表面积），质量体积、质量热容C/m等。

三、系统的变化过程

系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。过程前的状态称为始态，过程后的状态称为终态。系统的变化过程分为单纯pVT变化过程、相变化过程和化学变化过程。系统中发生化学反应，致使组成发生变化的过程称为化学变化过程。系统中发生聚集状态的改变（如液体的汽化、液体的凝固、固体的熔化、气体的液化等）称为相变化过程。若系统中没有发生任何相变化和化学变化，只有单纯的温度（T）、压力（p）、体积（V）的变化，则称为单纯pVT变化过程。

单纯pVT变化过程为本课程学习的重点内容，几种常见的pVT变化过程如下。

（1）等温过程　系统由状态Ⅰ变到状态Ⅱ，过程的始态和终态以及整个变化过程中的温度始终保持不变且等于环境温度。即

T=Tsu=常数

角标“su”表示“环境”，例如Tsu，psu分别表示环境的温度和压力；另外环境施加于系统的压力称为外压，也可用pex表示，“ex”表示“外”。

（2）等压过程　系统在变化过程中，始态和终态压力相等且等于环境的压力。即

p=psu=常数

（3）等容过程　系统在变化过程中保持体积不变。在刚性容器中发生的变化都是等容过程。即

V=常数

（4）绝热过程　系统在变化过程中与环境间没有热的交换。热交换量极少时可近似看做是绝热过程。绝热过程与环境间的能量传递仅可能有功的形式，而无热的形式，即

Q=0

（5）循环过程　系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了原来状态的过程叫循环过程。循环过程中，所有状态函数的改变量都等于零，如ΔT=T2-T1=0，Δp=0，ΔU=0等。

（6）对抗恒定外压过程　系统在体积膨胀或压缩的过程中所对抗的环境的外压pex=常数。如图1-1所示。

（7）自由膨胀过程（向真空膨胀过程）　系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力pex=0。如图1-2所示，左球内充有气体，右球内呈真空，活塞打开后气体向右球膨胀，叫自由膨胀过程（或叫向真空膨胀过程）。

（8）可逆过程　设系统经过程L由始态Ⅰ变到终态Ⅱ（见图1-3），环境由始态A变到终态B，假如能够设想一过程L′，使系统和环境都恢复原来的状态，则原来的过程L称为可逆过程。反之，如果不可能使系统和环境都完全复原，则原过程L称为不可逆过程。

（9）准静态过程　如图1-4所示，以等温条件下气体的膨胀过程为例。假设有一个活塞密封的贮有一定量气体的气缸，截面积为A，与一定温度下的热源相接触。活塞无质量，可以自由活动，且与器壁间没有摩擦力。开始时活塞上放有三个砝码，使气缸承受的环境压力psu=p1，即气体的初始压力为p1。以下分别讨论几种不同的等温条件下气体的膨胀过程。

①将活塞上的砝码同时取走两个，如图1-4（a）所示，环境的压力由p1降到p2，气体在psu=p2的条件下体积由V1膨胀到V2，系统变化前后温度都是T。

②将活塞上的砝码分两次逐一取走，如图1-4（b）所示，环境的压力由psu=p1经psu=p′到psu=p2，气体体积由V1经V′到V2。

③将活塞上放置一堆与三个砝码等质量的无限微小的砂粒，如图1-4（c）所示。开始时气体处于平衡态，内外压力都是p1，取走一粒砂后，外压降低dp，体积膨胀dV，气体压力降为=p1-dp，这时内外压力又相等，气体达到新的平衡状态。再将外压降低dp（即再取走一粒砂），气体又膨胀dV，依此类推，直到体积膨胀到V2，内外压力都是p2（所剩的一小堆砂粒相当于一个砝码的质量）。在过程中任一瞬间，系统的压力p与环境的压力psu相差极为微小，可以看作p=psu。由于每次膨胀的推动力极小，系统与环境无限趋近于热平衡，过程的进展无限缓慢，所经历的时间无限长，可近似看作静止不动的过程。此过程自始至终是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，被称为准静态过程。

无摩擦力的准静态膨胀过程和准静态压缩过程都是可逆过程。热力学中涉及的可逆过程都是无摩擦力的准静态过程。

四、热和功

1.热

热和功是系统与环境之间交换能量的两种形式。由于系统与环境之间温度的不同而导致的能量交换形式称为热。热以符号Q表示，单位为J（焦耳，简称焦）。规定当系统吸热时，Q取正值，即Q>0；系统放热时，Q取负值，即Q<0。

2.功

在热力学中，把除热以外其他各种形式传递的能量都叫做功，用符号W表示，单位也为J。同样，功也有正负之分。规定，系统对环境做功，W取负值，即W<0；外界对系统做功时，W取正值，即W>0。

物理化学中把功分为体积功和非体积功。体积功（又称为膨胀功）是在一定的环境压力下，系统的体积发生变化时与环境交换的能量。除了体积功以外的一切其他形式的功，如电功、表面功、机械功等统称为非体积功（又称非膨胀功）。非体积功以符号W′表示。在化学热力学中将重点研究体积功的求算问题。

功和热都是系统传递的能量形式，都具有能量的单位，但都不是状态函数，它们的变化值与具体的变化途径有关。所以，微小的变化值用符号“δ”表示，以区别于状态函数用的全微分符号“d”。如图1-5所示，在一个带有活塞的气缸中密封有一定量的气体，活塞截面积为A，在外压psu的作用下，活塞的位移改变了dl。根据功的定义有

于是，体积功的定义式表示为

积分得

系统在各种变化过程中的体积功的求算都可由式（1-2）推导出来。

（1）等容过程　体积不变，dV=0

（2）自由膨胀过程　环境为真空，psu=0

（3）对抗恒定外压过程　环境的压力恒定，psu=常数

（4）等压过程　系统的压力始终与环境的压力相等，p=psu=常数

（5）可逆过程　系统与环境无限趋近于平衡，psu=p±dp≈p

对于理想气体的等温可逆过程，由pV=nRT得

五、状态函数和途径函数

系统的状态是指系统所处的样子。热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。状态函数的特点是当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的中间过程或途径无关。即状态函数的改变量=终态函数值-始态函数值，如ΔT=T2-T1，Δp=p2-p1，ΔV=V2-V1。

另外有一些物理量表示的函数，不能由始终态数值相减得到系统变化过程中的改变量，必须考虑系统的具体变化过程才能计算其数值，这类函数称为途径函数。系统从始态到终态所经历的具体步骤称为途径。实现同一始终态的过程可以有不同的途径，并且一个途径可由一个或几个步骤所组成。若一途径由几个步骤组成时，还要经过某些实际的或假想的中间状态。物理化学中有两个重要的途径函数，它们是热量Q和功W。

如图1-6所示，1mol理想气体的单纯pVT变化过程可由同一始态经两条不同途径达到同样的终态。不论是经途径Ⅰ还是途径Ⅱ，达到终态时其状态函数的改变量是一致的。

ΔT=T2-T1=900K-300K=600K

Δp=p2-p1=0.3MPa-0.1MPa=0.2MPa

ΔV=V2-V1=0.015m3-0.015m3=0m3

而途径函数的改变量则不尽相同，途径Ⅰ为等容过程，可直接应用公式计算体积功；途径Ⅱ先经历一个等温过程，又经历一个等压过程，其体积功为两个过程做功之和。

明显W1≠W2，说明虽然始态和终态完全一致，但是过程经历的具体途径不同，所得到的途径函数的数值就是不相同的。而状态函数的变化量则不因途径不同而改变，状态函数的这一特点，在热力学中有广泛的应用，逐步形成了物理化学中有关化学热力学的独特的研究方法——状态函数法。状态函数法的特点有两个：

①只研究物质变化过程所涉及的宏观性质，而不考虑物质微观结构；

②只研究物质变化过程的始态和终态，而不考虑中间具体细节。

在化学热力学中先后涉及五大状态函数，它们分别是热力学能（U）、焓（H）、熵（S）、亥姆霍兹函数（A）和吉布斯函数（G）。

六、热力学能

通常，系统的总能量（E）是由三部分组成的：系统整体运动的动能（T）、系统在外力场中的势能（V）和热力学能（U）。化学热力学研究的系统都是宏观静止的，不涉及系统的整体势能和整体动能，即只研究热力学能。热力学能（也称为内能），是指系统内部的一切能量（包括系统内分子的平动能、转动能、振功能、电子结合能、原子核能以及分子之间相互作用的势能等）的总和。符号为U，单位为J。

热力学能本身为广度性质，具有加和性。一定量的物质在确定的状态时，虽然其热力学能的绝对值是不知道的，但是热力学能是状态函数，当系统从始态（其热力学能为U1）经一过程变化到终态（其热力学能为U2）时，无论经历什么途径，过程的热力学能改变量（ΔU=U2-U1）是一个确定可知的数值。简言之，即热力学能的绝对值（U）不可知，热力学能变（ΔU）可求。

七、焓

因为热力学能（U）、压力（p）和体积（V）都是状态函数，其数值的变化量都是只由系统的始态和终态决定，若将（U+pV）合并起来考虑，则其数值也应只由系统的始终状态决定。在热力学上把（U+pV）的组合定义为一个新的函数——焓，并用符号H表示，则H也是状态函数。

由于不能确定系统热力学能的绝对值，所以也不能确定焓的绝对值。焓是状态函数，属于广度性质，与热力学能一样具有能量的单位J。焓没有明确的物理意义，不能把它误解为是“系统中所含的热量”，定义这样一个函数，完全是因为它在物理化学中具有很强的实用性。状态函数焓的出现，为处理热化学问题提供了许多方便之处。