实验3　乙酸正丁酯的制备

【实验目的】

1.学习和掌握合成乙酸正丁酯的原理和方法。

2.学习分水器的使用原理，掌握其使用方法。

【实验原理】

以乙酸（也称醋酸）和正丁醇为原料，在浓硫酸的催化作用下经加热反应生成乙酸正丁酯。反应式为：

酯化反应是可逆反应，在室温下反应速率很慢。加热或加入催化剂（本实验用硫酸作催化剂）可使酯化反应速率大大加快。同时为了提高产率，采用使反应物乙酸过量和移除生成物水的方法，使酯化反应趋于完全。为了将反应中生成的水除去，采用共沸蒸馏分水法，使生成的酯和水以共沸物的形式逸出，冷凝后通过分水器分出水层，油层则回到反应瓶中。

【实验装置】

1.回流-分水装置（见2.1.4节）。

2.萃取装置（见2.2.3节）。

3.蒸馏装置（见2.2.4节）。

【实验用品】

仪器：圆底烧瓶，球形冷凝管，分水器，分液漏斗，锥形瓶，直形冷凝管，接液管等。

试剂：乙酸，正丁醇，浓硫酸，10%碳酸钠溶液，无水硫酸镁等。

【实验步骤】

在100mL圆底烧瓶中加入 10mL （8.1g， 0.11mol）正丁醇及7mL （7.3g， 0.12mol）冰醋酸，混合均匀。小心加入 3～4 滴浓硫酸，充分振摇，加入1～2 粒沸石，装上分水器及球形冷凝管，并在分水器中预先加水至略低于支管口。加热回流，当分水器中的水超过支管而流回烧瓶时，可打开活塞放掉一小部分水，保持分水器中水层液面在原来的高度。当分水器中的水不再增加时，表示反应完毕，停止加热，记录分出的水量。

待反应混合物冷却后，将分水器中分出的酯层和圆底烧瓶中的反应液一起倒入分液漏斗中，分别用25mL水、 10mL 10 %碳酸钠、 10mL水洗涤。将酯层倒入干燥的锥形瓶中，加入无水硫酸镁干燥。

将干燥后的液体小心移入 25mL 蒸馏瓶中，加热蒸馏，收集沸点为124～126℃的馏分，产量约7.5g（产率约58.7%）。

纯乙酸正丁酯是无色液体，沸点 126.5℃，0.8746，1.3941。

【注意事项】

1.滴加浓硫酸时，要边加边摇，以免局部炭化，必要时可用冷水冷却。

2.本实验利用共沸混合物除去酯化反应中生成的水。共沸物的沸点：乙酸正丁酯-正丁醇-水的沸点为90.7℃（含乙酸正丁酯63.0%，水29%）；正丁醇-水的沸点为93℃（含正丁醇55.5%）；乙酸正丁酯-正丁醇的沸点为117.6℃ （含乙酸正丁酯32.8%）；乙酸正丁酯-水的沸点为90.7℃（含乙酸正丁酯72.9%）。共沸混合物冷凝为液体时，分为两层，上层为含少量水的酯和醇，下层主要是水。

3.随时分出分水器中的水，既要保证有机物流回反应瓶中，又要防止水回到反应瓶中。

4.根据分出的总水量（扣除预先加到分水器中的水量），可以粗略地估计酯化反应完成的程度。

5.碳酸钠溶液洗涤时产生的大量二氧化碳气体，要及时从分液漏斗中放出。

6.干燥一定要充分，否则乙酸正丁酯和水形成低沸点的共沸物，影响产率。

【思考题】

1.反应粗产品中含有哪些杂质？

2.本实验是根据什么原理来提高乙酸正丁酯的产率的？

3.本实验应得到无色透明的液体，而有的同学得到的却是浑浊的液体，为什么？

2.1.5　干燥

干燥的目的在于除去化合物中存在的少量水分或其他溶剂。液体中的水分会与液体形成共沸物，在蒸馏时产生过多的“前馏分”，造成物料的严重损失；固体中的水分会造成熔点降低，在分析测试中就得不到正确的测定结果；试剂中的水分会严重干扰许多反应的进行，如在制备格氏试剂或酰氯的反应中若不能保证反应体系的充分干燥，就得不到预期产物。因此，干燥是有机化学实验室中常用到的重要操作之一。干燥的方法因被干燥物料的物理性质、化学性质及要求干燥的程度不同而不同。

2.1.5.1　液体的干燥

实验室中干燥液体有机化合物的方法可分为物理方法和化学方法两类。

（1）物理干燥法

①分馏法　可溶于水但不形成共沸物的有机液体可用分馏法干燥。

②共沸蒸（分）馏法　许多有机液体可与水形成二元最低共沸物，可用共沸蒸馏法除去其中的水分。当共沸物的沸点与其有机组分的沸点相差不大时，可采用分馏法除去含水的共沸物，以获得干燥的有机液体。若液体的含水量大于共沸物中的含水量，则直接的蒸（分）馏只能得到共沸物而不能得到干燥的有机液体。在这种情况下，常需加入另一种液体来改变共沸物的组成，以使水较多较快地蒸出，而被干燥液体尽可能少地被蒸出。例如，工业上制备无水乙醇时，是在95%乙醇中加入适量苯作共沸蒸馏。首先蒸出的是沸点为64.85℃的三元共沸物，含苯、水、乙醇的比例为74∶7.5∶18.5。在水完全蒸出后，接着蒸出的是沸点为68.25℃的二元共沸物，其中苯与乙醇之比为67.6∶32.4。当苯也被蒸完后，温度上升到78.85℃，蒸出的是无水乙醇。

③用分子筛干燥　分子筛是一类人工制作的多孔性固体，因取材及处理方法不同而有若干类别和型号，应用最广的是沸石分子筛，它是一种铝硅酸盐的结晶，由其自身的结构，形成大量与外界相通的均一的微孔。化合物的分子若小于其孔径，可进入这些孔道；若大于其孔径，则只能留在外面，从而起到对不同种分子进行“筛分”的作用。选用合适型号的分子筛，直接浸入待干燥液体中密封放置一段时间后过滤，即可有选择性地除去有机液体中的少量水分或其他溶剂。分子筛干燥的作用原理是物理吸附，其主要优点是选择性高，干燥效果好，可在pH 5～12的介质中使用。表2-4列出了几种最常用的分子筛供参考。分子筛在使用后需用水蒸气或惰性气体将其中的有机分子代换出来，然后在（550±10）℃下活化2h，待冷却至约200℃时取出，放进干燥器中备用。若被干燥液体中含水较多，则宜用其他方法先作初步干燥后再用分子筛干燥。

（2）化学干燥法

化学干燥法是将适当的干燥剂直接加入到待干燥的液体中去，使其与液体中的水分发生作用而达到干燥的目的。依其作用原理的不同，可将干燥剂分成两大类：一类是可形成结晶水的无机盐类，如无水氯化钙、无水硫酸镁、无水碳酸钠等；另一类是可与水发生化学反应的物质，如金属钠、五氧化二磷、氧化钙等。前一类的吸水作用是可逆的，升温即放出结晶水，故在蒸馏之前应将干燥剂滤除，后一类的作用是不可逆的，在蒸馏时可不必滤除。对于具体的干燥过程来说，需要考虑的因素有干燥剂的种类、用量、干燥的温度和时间以及干燥效果的判断等，这些因素需要综合考虑。

①干燥剂的种类选择　选择干燥剂时，应注意所用干燥剂不能溶解于被干燥液体中，不能与被干燥液体发生化学反应，也不能催化被干燥液体发生自身反应。如碱性干燥剂不能用于干燥酸性液体；酸性干燥剂不可用来干燥碱性液体；强碱性干燥剂不可用来干燥醛、酮、酯、酰胺类物质，以免催化这些物质的缩合或水解；氯化钙不宜用于干燥醇类、胺类及某些酯类，以免与之形成络合物等。表2-5列出了干燥各类有机物所适用的干燥剂。

所用干燥剂的种类及用量不同，所能达到的干燥程度亦不同。无机盐类干燥剂不可能完全除去有机液体中的水，因此应根据需要干燥的程度来选择。至于与水发生不可逆化学反应的干燥剂，其干燥一般是较为彻底的，但使用金属钠干燥醇类时却不能除尽其中的水分，因为生成的氢氧化钠与醇钠间存在着可逆反应：

因此必须加入邻苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯使平衡向右移动。

②干燥剂的用量　干燥剂的用量主要取决于被干燥液体的含水量。液体的含水量包括两部分：一是液体中溶解的水，可以根据水在该液体中的溶解度进行计算，表2-6列出了水在一些常用溶剂中的溶解度；二是在萃取分离等操作过程中带进的水分，无法计算，只能根据分离时的具体情况进行推估。例如，在分离过程中若油层与水层界面清楚，各层都清晰透明，分离操作适当，则带进的水就较少；若分离时乳化现象严重，油层与水层界面模糊，分得的有机液体浑浊，甚至带有水包油或油包水的珠滴，则会夹带有大量水分。

干燥剂的吸水容量指每克干燥剂能够吸收的水的最大量。通过化学反应除水的干燥剂，其吸水容量可由反应方程式计算出来。无机盐类干燥剂的吸水容量可按其最高水合物的示性式计算。用液体的含水量除以干燥剂的吸水容量可得干燥剂的最低需用量，而实际干燥过程中所用干燥剂的量往往是其最低需用量的数倍，以使其形成含结晶水数目较少的水合物，从而提高其干燥程度。当然，干燥剂也不是用得越多越好，因为过多的干燥剂会吸附较多的被干燥液体，造成不必要的损失。

③温度、时间及干燥剂的粒度对干燥效果的影响　无机盐类干燥剂生成水合物的反应是可逆的，在不同温度下有不同的平衡。在较低温度下水合物较稳定，在较高温度下则会有较多的结晶水释放出来，所以在较低温度下干燥较为有利。干燥所需的时间因干燥剂的种类不同而不同，通常需2h，以利干燥剂充分与水作用，最少也需30min。若干燥剂颗粒小，与水接触面大，所需时间就短些，但小颗粒干燥剂总表面积大，会吸附过多被干燥液体而造成损失；大颗粒干燥剂总表面积小，吸附被干燥液体少，但吸水速度慢。所以太大的块状干燥剂宜作适当破碎，但又不宜破得太碎。

④干燥操作　使用无机盐类干燥剂干燥有机液体时，通常是将待干燥的液体置于锥形瓶中，根据粗略估计的含水量大小，按照每10mL液体0.5～1g干燥剂的比例加入干燥剂，塞紧瓶口，稍加摇振，室温放置30min，观察干燥剂的吸水情况。若块状干燥剂的棱角基本完好；或细粒状的干燥剂无明显粘连；或粉末状的干燥剂无结团、附壁现象，同时被干燥液体已由浑浊变得清亮，则说明干燥剂用量已足，继续放置一段时间即可过滤。若块状干燥剂棱角消失而变得浑圆，或细粒状、粉末状干燥剂粘连、结块、附壁，则说明干燥剂用量不够，需再加入新鲜的干燥剂。如果干燥剂已变成糊状或部分变成糊状，则说明液体中水分过多，一般需将其过滤，然后重新加入新的干燥剂进行干燥。若过滤后的滤液中出现分层，则需用分液漏斗将水层分出，或用滴管将水层吸出后再进行干燥，直至被干燥液体均一透明，而所加入的干燥剂形态基本上没有变化为止。

此外，一些化学惰性的液体，如烷烃和醚类等，有时也可用浓硫酸干燥。当用浓硫酸干燥时，硫酸吸收液体中的水而发热，所以不可将瓶口塞起来，应将硫酸缓缓滴入液体中，在瓶口安装氯化钙干燥管与大气相通。摇振容器，使硫酸与液体充分接触，最后用蒸馏法收集纯净的液体。

2.1.5.2　固体的干燥

固体有机物在结晶（或沉淀）滤集过程中常吸附一些水分或有机溶剂。干燥时应根据被干燥有机物的特性和欲除去的溶剂的性质选择合适的干燥方式。常见的干燥方式有以下几种。

①在空气中晾干　对于那些热稳定性较差且不吸潮的固体有机物，或当结晶中吸附有易燃的挥发性溶剂，如乙醚、石油醚、丙酮等时，可以放在空气中晾干（盖上滤纸，以防灰尘落入）。

②红外线干燥　红外灯和红外干燥箱是实验室中常用的干燥固体物质的器具。它们都是利用红外线穿透能力强的特点，使水分或溶剂从固体内的各个部分迅速蒸发出来，所以干燥速度较快。红外灯通常与变压器联用，根据被干燥固体的熔点高低来调整电压，控制加热温度，以避免因温度过高而造成固体的熔融或升华。用红外灯干燥时应注意经常翻搅固体，这样既可加速干燥，又可避免“烤焦”。

③烘箱干燥　烘箱多用于对无机固体的干燥，特别是对干燥剂、吸附剂的焙烘或再生，如硅胶、氧化铝等。熔点高的不易燃有机固体也可用烘箱干燥，但必须保证其中不含易燃溶剂，而且要严格控制温度，以免造成熔融或分解。

④真空干燥箱　当被干燥的物质数量较大时，可采用真空干燥箱。其优点是使样品维持在一定的温度和负压下进行干燥，干燥量大，效率较高。

⑤干燥器干燥　凡易吸潮或在高温干燥时会分解、变色的固体物质，可置于干燥器中干燥。用干燥器干燥时需使用干燥剂。干燥剂与被干燥固体同处于一个密闭的容器内但不相接触，固体中的水或溶剂分子缓缓挥发出来并被干燥剂吸收。因此对干燥剂的选择原则主要考虑其能否有效地吸收被干燥固体中的溶剂蒸气。表2-7列出了常用干燥剂可以吸收的溶剂，供选择干燥剂时参考。

实验室中常用的干燥器有以下三种。

①普通干燥器是由厚壁玻璃制作的上大下小的圆筒形容器，如图2-12（a）所示。在上、下腔接合处放置多孔瓷盘，上口与盖子以磨口密封。必要时可在磨口上加涂真空油脂。干燥剂放在底部，被干燥固体放在表面皿或结晶皿内置于瓷盘上。

②真空干燥器与普通干燥器大体相似，只是顶部装有带活塞的导气管，可接真空泵抽真空，使干燥器内的压强降低，从而提高干燥速度，如图2-12（b）所示。应该注意，真空干燥器在使用前一定要经过试压。试压时要用铁丝网罩罩住或用布包住，以防破裂伤人。使用时真空度不宜过高，一般在水泵上抽至盖子推不动即可。解除真空时，进气的速度不宜太快，以免吹散了样品。真空干燥器一般不宜用硫酸作干燥剂，因为在真空条件下硫酸会挥发出部分蒸气。如果必须使用，则需在瓷盘上加放一盘固体氢氧化钾。所用硫酸应为相对密度为1.84的浓硫酸，并按照每1L浓硫酸18g硫酸钡的比例将硫酸钡加入硫酸中。当硫酸浓度降到93%时，有BaSO4·2H2SO4·H2O晶体析出，再降至84%时，结晶变得很细，即应更换硫酸。

③真空恒温干燥器（干燥枪）　对于一些在烘箱和普通干燥器中干燥或经红外线干燥还不能达到分析测试要求的样品，可用真空恒温干燥器（干燥枪，见图2-13）干燥。

其优点是干燥效率高，尤其是除去结晶水和结晶醇效果好。使用前，应根据被干燥样品和被除去溶剂的性质选好载热溶剂（溶剂沸点应低于样品熔点），将载热溶剂装进圆底烧瓶中。将装有样品的“干燥舟”放入干燥室，接上盛有五氧化二磷的曲颈瓶，用水泵或油泵减压。加热使溶剂回流，溶剂的蒸气充满夹层，样品就在减压和恒温的干燥室内被干燥。每隔一定时间抽气一次，以便及时排除样品中挥发出来的溶剂蒸气，同时可使干燥室内保持一定的真空度。干燥完毕先去掉热源，待温度降至接近室温时，缓慢地解除真空，将样品取出置于普通干燥器中保存。真空恒温干燥器只适用于少量样品的干燥。

2.1.5.3　气体的干燥

实验室制备的气体通常都带有酸雾、水汽和其他气体杂质或固体微粒杂质。为得到纯度较高的气体，还需经过净化和干燥。

气体的净化通常是将其洗涤，即通过选择相应的洗涤液来吸收、除去气体中的杂质。如用水可除去酸雾和一些易溶于水的杂质；用浓硫酸（或其他干燥剂）可除去水汽、碱性物质和一些还原性杂质；用碱性溶液可除去酸性杂质，对一些不易直接吸收除去的杂质，如硫化氢、砷化氢，还可用高锰酸钾、乙酸铅等溶液来使之转化成可溶物或沉淀除去。但要注意，能与被提纯的气体发生化学反应的洗涤剂不能选用。

气体的洗涤通常是在洗气瓶中进行[见图2-14（a）]。洗涤时，让气体以一定的流速通过洗涤液（可通过形成气泡的速度来控制），杂质便可去除。洗气瓶的使用一是要注意不能漏气（使用前涂凡士林密封，同时注意与导管的配套使用，避免互换而影响气密性）；二是洗气时，伸入液体的那根导管接进气，另一根接出气，它们通过橡胶管连接到装置中（如接在启普发生器与干燥管之间）；三是洗涤剂的装入量不要太多，以淹没导管2cm为宜，否则气压太低时气体出不来。

洗气瓶也可作缓冲瓶用（缓冲气流或使气体中烟尘等微小固体沉降），此时瓶中不装洗涤剂，并将它反接到装置中，即短管进气，长管出气。

如用锌粒与酸作用制备氢气时，由于制备氢气的锌粒中常含有硫、砷等杂质，所以在气体发生过程中常夹杂有硫化氢、砷化氢等气体。硫化氢、砷化氢和酸雾可通过高锰酸钾溶液，醋酸铅溶液除去。再通过装有无水氯化钙的干燥管进行干燥。其化学反应方程式为：

经洗涤后的气体一般都带有水汽，可用干燥剂吸收除去。实验室常用的干燥剂一般有三类：一为酸性干燥剂，如浓硫酸、五氧化二磷、硅胶等；二为碱性干燥剂，如固体烧碱、石灰、碱石灰等；三是中性干燥剂，如无水氧化钙等。干燥剂的选用除了要考虑不能与被干燥的气体发生反应外，还要考虑具体的工作条件和经济、易得，常见气体可选用的干燥剂如表2-8所示。

常用的气体干燥器有干燥塔、U形管及干燥管（见图2-14）。U形管和干燥管装填的干燥剂较少，而干燥塔则较多。干燥器使用时应注意几点：一是进气端和出气端都要塞上一些疏松的脱脂棉，它们一方面使干燥剂不至于流散，另一方面起过滤作用，使被干燥气体中的固体小颗粒不带入干燥剂，同时也防止干燥剂的小颗粒带入干燥后的气体中；二是干燥剂不要填充得太紧，颗粒大小要适当。颗粒太大，与气体的接触面积小，降低干燥效率，颗粒太小，颗粒间的孔隙小而使气体不易通过，太紧时亦是如此；三是干燥剂要临用前填充。因为它们都易吸潮，过早填充会影响干燥效果。如确需提早填充，则填好后要将干燥管置于干燥的烘箱或干燥器中保存；四是使用完毕，应倒去干燥剂，并洗刷干净后存放，以免因干燥剂在干燥器内变潮结块，不易清除，进而影响干燥器的继续使用。干燥器除干燥塔外，其余都应用铁夹固定。

2.1.5.4　实验室中常用的干燥剂及其特性

①无水氯化钙（CaCl2）　无定形颗粒状（或块状），价格便宜，吸水能力强，干燥速度较快。吸水后形成含不同结晶水的水合物CaCl2·nH2O（n=1，2，4，6）。最终吸水产物为CaCl2·6H2O（30℃以下），是实验室中常用的干燥剂之一。但是氯化钙能水解成Ca（OH）2 或Ca（OH）Cl，因此不宜作为酸性物质或酸类的干燥剂。同时氯化钙易与醇类、胺类及某些醛、酮、酯形成分子络合物。如与乙醇生成CaCl2·4C2H5OH，与甲胺生成CaCl2·2CH3NH2，与丙酮生成CaCl2·2（CH3）2CO 等， 因此不能作为上述各类有机物的干燥剂。

②无水硫酸钠（Na2SO4）　白色粉末状，吸水后形成带10个结晶水的硫酸钠（Na2SO4·10H2O）。因其吸水容量大，且为中性盐，对酸性或碱性有机物都可适用，价格便宜，因此应用范围较广。但它与水作用较慢，干燥程度不高。当有机物中夹杂有大量水分时，常先用它来作初步干燥，除去大量水分，然后再用干燥效率高的干燥剂干燥。使用前最好先放在蒸发皿中小心烘炒，除去水分，然后再用。

③无水硫酸镁（MgSO4）　白色粉末状，吸水容量大，吸水后形成带不同数目结晶水的硫酸镁MgSO4·nH2O（n=1，2，4，5，6，7）。最终吸水产物为MgSO4·7H2O（48℃以下）。由于其吸水较快，且为中性化合物，对各种有机物均不起化学反应，故为常用干燥剂。特别是那些不能用无水氯化钙干燥的有机物常用它来干燥。

④无水硫酸钙（CaSO4）　白色粉末，吸水容量小，吸水后形成2CaSO4·H2O（100℃以下）。虽然硫酸钙为中性盐，不与有机化合物起反应，但因其吸水容量小，没有前述几种干燥剂应用广泛。由于硫酸钙吸水速度快，而且形成的结晶水合物在100℃以下较稳定，所以凡沸点在100℃以下的液体有机物，经无水硫酸钙干燥后，不必过滤就可以直接蒸馏。如甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙醛、苯等，用无水硫酸钙脱水处理效果良好。

⑤无水碳酸钾（K2CO3）　白色粉末，是一种碱性干燥剂。其吸水能力中等，能形成带两个结晶水的碳酸钾（K2CO3·2H2O），但是与水作用较慢。适用于干燥醇、酯等中性有机物以及一般的碱性有机物如胺、生物碱等。但不能作为酸类、酚类或其他酸性物质的干燥剂。

⑥固体氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）　白色颗粒状，是强碱性化合物。只适用于干燥碱性有机物如胺类等。因其碱性强，对某些有机物起催化反应，而且易潮解，故应用范围受到限制。不能用于干燥酸类、酚类、酯、酰胺类以及醛、酮。

⑦五氧化二磷（P2O5）　P2O5是所有干燥剂中干燥效力最高的干燥剂。与水的作用过程是：

P2O5与水作用非常快，但吸水后表面呈黏浆状，操作不便，且价格较贵。一般是先用其他干燥剂如无水硫酸镁或无水硫酸钠除去大部分水，残留的微量水分再用P2O5干燥。它可用于干燥烷烃、卤代烷、卤代芳烃、醚等，但不能用于干燥醇类、酮类、有机酸和有机碱。

⑧金属钠（Na）　常常用作醚类、苯等惰性溶剂的最后干燥。一般先用无水氯化钙或无水硫酸镁干燥除去溶剂中较多量的水分，剩下的微量水分可用金属钠丝或钠片除去。但金属钠不适用于能与碱起反应的或易被还原的有机物的干燥。如不能用于干燥醇（制无水甲醇、无水乙醇等除外）、酸、酯、有机卤代物、酮、醛及某些胺。

⑨氧化钙（CaO）　碱性干燥剂。与水作用后生成不溶性的Ca（OH）2，对热稳定，故在蒸馏前不必滤除。氧化钙价格便宜，来源方便，实验室常用它来处理95%的乙醇，以制备99%的乙醇。但不能用于干燥酸性物质或酯类。

2.1.6　无水无氧操作

许多金属或过渡金属有机化合物及碱金属等，遇水或氧能发生剧烈反应，甚至燃烧或爆炸，为了研究这类化合物的合成、分离、纯化和分析鉴定，必须使用特殊的仪器和无水无氧操作技术。否则，即使合成路线和反应条件都是合适的，最终也得不到预期的产物，因此无水无氧操作技术是必要的。无水无氧操作技术已在有机化学和无机化学中广泛运用，目前采用的无水无氧操作有直接保护操作、Schlenk操作和手套箱操作（Glove-box）。

2.1.6.1　试剂和溶剂的预处理

对有空气和水敏感化合物参与的反应，所使用的试剂和溶剂必须事先通过脱水和脱氧处理，根据化合物的敏感性不同，处理的方法和严格程度也有所不同。

为了保证试剂有充分的干燥度，可在使用前1～2d向其中加入活性分子筛。分子筛的活化程序为：先于320℃加热3h，置于真空干燥器内冷却，再向干燥器内通入氮气，使其恢复为大气压。用过的分子筛再生的方法也比较简单，将它放在烧瓶中加热，同时用水泵抽气，以除尽残余溶剂，然后再放入烘箱中于320℃ 加热干燥12h。

除去溶剂中的氧气，可利用盖在瓶口上的橡胶隔膜，插入一支长注射针头，向溶剂中鼓入纯化的氮气或氩气，另插入一支短注射针头至液面上使驱赶的气体放出。在驱赶了氧气之后，即可拔出针头待用。在需要使用溶剂时，通过瓶口上的橡胶隔膜，一边注入氮气，一边即可用注射器抽取溶剂使用。对于用粉状干燥剂干燥的溶剂，可在氮气氛下将其从干燥剂中蒸馏出来，并在氮气的保护下贮存备用。

2.1.6.2　直接保护操作

对于要求不是很高的体系，可采用直接将惰性气体通入反应体系置换出空气的方法，这种方法简便易行，广泛用于各种常规有机合成，是最常见的保护方式。惰性气体可以是普通氮气，也可以是高纯氮气或氩气。使用普通氮气时最好让气体通过浓硫酸洗气瓶或装有合适干燥剂的干燥塔，使用效果会更好。

2.1.6.3　手套箱操作

对于需要称量、研磨、转移、过滤等较复杂操作的体系，一般采用在一充满惰性气体的手套箱中操作。常用的手套箱是用有机玻璃板制作的，在其中放入干燥剂即可进行无水操作，通入惰性气体置换其中的空气后则可进行无氧操作。有机玻璃手套箱不耐压，不能通过抽气进行置换其中的空气，空气不易置换完全。使用手套箱也造成惰性气体的大量浪费。

严格无水无氧操作的手套箱是用金属制成的。操作室带有惰性气体进出口、氯丁橡胶手套及密封很好的玻璃窗。通过反复三次抽真空和充惰性气体，可保证操作箱中的空气完全置换为惰性气体。

由于手套箱都比较贵，使用手套箱又对惰性气体的需用量大，一些小型实验室并不配备手套箱。

2.1.6.4　史兰克（ Schlenk ）操作

对空气和水高度敏感化合物如正丁基锂的制备和处理，通常用Schlenk操作。

（1）原理

无水无氧操作线也称史兰克线（Schlenk line） ，是一套惰性气体的净化及操作系统。通过这套系统，可以将无水无氧惰性气体导入反应系统，从而使反应在无水无氧气氛中顺利进行。无水无氧操作线主要由除氧柱、干燥柱、Na-K合金管、截油管、双排管、压力计等部分组成。如图2-15所示。

惰性气体（如氩气或氮气）在一定压力下由鼓泡器导入安全管，经干燥柱初步除水，再进入除氧柱以除氧，然后进入第二根干燥柱以吸收除氧柱中生成的微量水，继而通过Na-K合金管以除去残余的微量水和氧，最后经过截油管进入双排管（惰性气体分配管）。

在干燥柱中，常填充脱水能力强并可再生的干燥剂，如5A分子筛；在除氧柱中则选用除氧效果好并能再生的除氧剂，如银分子筛。经过这样的脱水除氧系统处理后的惰性气体，就可以导入到反应系统或其他操作系统。

（2）实验方法

在使用无水无氧操作线之前，事先要对干燥柱和除氧柱进行活化。

若选用5A分子筛作干燥剂，则在长为60cm、内径为3cm的玻璃柱中，装入5A分子筛。从柱的上端插入量程为400℃的温度计，柱外绕上500W电热丝，其外再罩上长为60cm、内径为6cm的玻璃套管。柱的下端连三通，分别与真空泵及惰性气体相接。在1.33kPa（10mmHg）、320～350℃的条件下对分子筛柱活化10h。然后旋转三通，导入惰性气体，停止加热，自然冷却至室温，关上旋塞，并接入系统。

若选用银分子筛来除氧，则在长为60cm、内径为3cm的玻璃柱内，装入银分子筛，柱的上端插入量程为400℃的温度计，柱外绕上300W的电热丝，其外再罩上长为60cm、内径为6cm的外管。活化时，从柱下端侧管通入氢气，尾气从柱上端侧管通至室外。加热至90～110℃，活化10h左右，活化过程中生成的少量水可以通过柱下端的导管放出。当银分子筛变黑后，停止加热，继续通氢气，自然冷却至室温，关上各旋塞，并接入系统。Na-K合金管上端长为50cm、内径为2cm，下端长为15cm、内径为5cm。上端侧管连三通，并分别与真空泵和惰性气体相接。先抽真空并用电吹风或煤气灯烘烤后，自然冷却至室温，再充惰性气体，抽换气3次。在充惰性气体的条件下，从上口加入切碎的钠（15g）和钾（45g），并用适量的石蜡油加以覆盖。然后加热下端，使钠、钾熔融，冷却后即成钠-钾合金。插入已抽换气的内管，关上旋塞，并接入系统。

将上述柱子处理后串联起来就可以进行除水除氧操作。

将要求除水除氧的仪器通过带旋塞的导管，与无水无氧操作线上的双排管相连，以便抽换气。在该仪器的支口处要接上液封管以便放空。同时保持仪器内惰性气体为正压，使空气不能入内。关闭支口处的液封管，旋转双排管的双斜旋塞使体系与真空管相连。抽真空，用电吹风或煤气灯烘烤待处理系统各部分，以除去系统内的空气及内壁附着的潮气。烘烤完毕，待仪器冷却后，打开惰性气体阀，旋转双排管上双斜三通，使待处理系统与惰性气体管路相通。像这样重复处理3次，即抽换气完毕。

（3）注意事项

①如果含氧要求在2mL·m-3的范围，在史兰克操作线上可以不用Na-K合金管。

②用5A分子筛来干燥惰性气体（如氩气），容量大，易再生，水平衡蒸气压小于0.13Pa。

③用银分子筛除氧容易，容量较大，可再生。一般经银分子筛除氧处理后的惰性气体，其含氧量可降至 2mL·m-3以下。

活性铜也是实验室常用的脱氧剂。其活性及脱氧容量与铜的形状有关。一般来说，多孔性的颗粒活性高，容量大。

在脱氧柱中装入BTS催化剂——一种活性很高的小丸状载体铜，使用前于氮气流中将其加热至120～140℃，再逐渐以氢取代氮，从而将其还原。还原时的最高柱温不应超过200℃，否则还原性的铜将发生熔结。每千克BTS催化剂在室温下能除去4L氧，在150℃时，其脱氧能力增至6倍，因此常将该催化剂在加热情况下使用。

④无水无氧操作线中所用胶管宜采用厚壁橡皮管，以防抽换气时有空气渗入。

⑤如果在反应过程中要添加药品或调换仪器，需要开启反应瓶时，都应在较大的惰性气流中进行操作。

⑥反应系统若需搅拌，应使用磁力搅拌。若使用机械搅拌器，应加大惰性气体气流量。

⑦若要对乙醚、四氢呋喃、甲苯等溶剂作严格无水无氧处理，可按如下步骤进行：将回流装置通过三通管与无水无氧操作线相连，经抽换气后，将经钠丝预处理过的溶剂以及钠块和二苯甲酮（按1∶4质量比）转入其中。旋转双斜三通活塞，使上下相通保持回流。待溶液由黄色变为深蓝色后，即可关上双斜三通，使溶剂积聚于贮液腔中（当溶剂中的水分和氧气被除尽后，金属钠便将二苯甲酮还原成苯片呐醇钠，故呈深蓝色）。取溶剂时可用注射器从上口抽出或旋转双斜三通从下侧管放出。

⑧无水无氧操作线中，鼓泡器内装有石蜡油和汞（见图2-15）。通过鼓泡器，一方面可以方便地观察体系内惰性气体气流的情况；另一方面也可以在体系内部压力或温度稍微变化产生负压时，使内部与外部隔绝，防止空气进入。水银安全管的作用主要是为了防止反应系统内部压力太大而导致将瓶塞冲开。它既可以保持系统一定的压力，又可以在系统压力过大时，让惰性气体从中放空。截油管起着捕集鼓泡器中带出的石蜡油的作用。截油管内装有活化的分子筛，以吸收惰性气体流速过快时从钠-钾合金管中带出的少量石蜡油，以免进入反应器。

⑨在常量反应中，如果对于无水无氧条件要求不是很高，只要采用一根除氧柱和两根干燥柱就可以了。