实验2　无水乙醚的制备

【实验目的】

1.学习制备无水乙醚的基本原理和实验方法。

2.掌握低沸点易燃液体的回流、蒸馏等操作要点。

【实验原理】

市售乙醚中常含有微量水、乙醇和其他杂质，长期存放的乙醚易被氧化和吸收空气中的水分，不能满足实验的要求，因此常需要除去氧化物、水分等杂质。可采用新制备的硫酸亚铁溶液除去过氧化物，采用浓硫酸脱水、钠丝回流干燥的方式除去少量水分。制得的无水乙醚可加入少量4A或者3A分子筛，充入保护气体储存。

【实验装置】

1.带干燥的滴加-回流装置（见2.1.4节）。

2.低沸点液体蒸馏装置（见2.2.4节）。

【实验用品】

主要仪器：三口烧瓶，滴液漏斗，蒸馏装置，干燥管，温度计等。

主要试剂：乙醚，浓硫酸，2%碘化钾-淀粉溶液，稀盐酸，新配制的硫酸亚铁溶液，金属钠等。

【实验步骤】

1.过氧化物的检验与去除

取2mL乙醚，与等体积的2%碘化钾-淀粉溶液混合，加几滴稀盐酸，振摇，若能使淀粉溶液呈紫色或蓝色，则证明乙醚中有过氧化物存在。如果经检验有过氧化物存在，则必须除去，否则易发生危险事故。取普通乙醚120mL于分液漏斗中，加24mL（相当于乙醚体积的1/5）新配制的30%硫酸亚铁溶液，剧烈振荡后，静置，分去水层。

2.浓硫酸脱水

在250mL二口烧瓶中，放置100mL除去过氧化物的乙醚和磁子，装上冷凝管。烧瓶侧端插入盛有10mL浓硫酸的恒压滴液漏斗。通入冷凝水，将浓硫酸慢慢滴入乙醚中，由于脱水作用所产生的热，乙醚会自行沸腾。加完后继续搅拌反应物，待乙醚停止沸腾后，拆下冷凝管，改成蒸馏装置。在收集乙醚的接收瓶支管上连一氯化钙干燥管，并用与干燥管连接的橡皮管把乙醚蒸气导入水槽。用事先准备好的水浴加热蒸馏。蒸馏速度不宜太快，以免乙醚蒸气冷凝不下来而逸散室内。当收集到约70mL乙醚，且蒸馏速度显著变慢时，即可停止蒸馏。瓶内所剩残液，倒入指定的回收瓶中，切不可将水加入残液中。

3.钠丝干燥

将蒸馏收集的乙醚倒入干燥的锥形瓶中，加入1g钠屑或钠丝，然后用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住，或在木塞中插入一末端拉成毛细管的玻璃管，这样可以防止潮气侵入并可使产生的气泡逸出。放置24h以上，使乙醚中残留的少量水和乙醇转化为氢氧化钠和乙醇钠。如不再有气泡逸出，同时钠的表面较好，则可储放备用。如放置后金属钠表面已全部发生作用，需重新压入少量钠丝，放置至无气泡发生。这种无水乙醚符合一般无水要求。判断有无水的标准是在盛有钠丝的乙醚中加入少量二苯甲酮，回流，如果溶液变蓝色，说明水已除尽。

【注意事项】

1.硫酸亚铁溶液的配制：在110mL水中加入6mL浓硫酸，然后加入60g硫酸亚铁。硫酸亚铁溶液久置后容易氧化变质，因此需在使用前临时配制。使用较纯的乙醚制取无水乙醚时，可免去硫酸亚铁溶液洗涤。

2.乙醚沸点低（34.5℃），极易挥发（20℃时蒸气压为58.9kPa），且蒸气比空气重（约为空气的2.5倍），容易聚集在桌面附近或低凹处。当空气中含有1.85%～36.5%的乙醚蒸气时，遇火即会发生燃烧爆炸。故在使用和蒸馏过程中，一定要谨慎小心，远离火源。尽量不让乙醚蒸气散发到空气中，以免造成意外。

3.浓硫酸脱水时应控制滴加速率，蒸馏乙醚时应控制蒸馏速率。

4.所有仪器必须干燥。

【思考题】

为什么不能将水加入浓硫酸脱水后蒸馏剩余的乙醚残液中？

2.1.4　回流

反应过程中产生的蒸气经过冷凝管时被冷凝流回到反应器中，这种连续不断地蒸发或沸腾汽化与冷凝流回的操作叫做回流。

大多数有机化学反应体系需要在反应溶剂或液体反应物的沸点附近进行，同时反应时间又比较长，为了尽量减少溶剂及物料的蒸发逸散，确保产率并避免易燃、易爆或有毒气体逸漏事故，因此，各种回流装置成为进行有机合成的基本装置。回流时同类型的有机合成反应有相似或相同的反应装置，不同的有机合成反应往往有不同特点的反应装置。下面介绍有机合成中常用的以回流为核心的各种装置。

（1） 普通回流装置

图2-5是几种常用的回流装置。普通回流冷凝装置中，将反应物放在圆底烧瓶中，用适当的热源或热浴加热。冷凝管中自下至上通入冷水，水流速度不必很快，只要能保证蒸气充分冷凝即可。回流的速率应控制在蒸气上升高度不超过两个球为宜或蒸气上升不超过冷凝管的1/3。冷凝管选择的依据是反应混合物沸点的高低，一般高于140℃时应选空气冷凝管，低于140℃时应选用水冷凝管，水冷凝管一般选用球形冷凝管。当需要回流时间很长、反应混合物沸点很低、有毒性很大的原料或溶剂时，可选用蛇形冷凝管。反应烧瓶的选择应使反应混合物大约占烧瓶容量的1/3～1/2为适宜。

如果反应物怕受潮，可以在冷凝管上端安装干燥管防止空气进入，见图2-5（b）。干燥剂一般选用无水氯化钙。干燥剂不得装得太紧，以免因其堵塞不通气，使整个装置成为封闭体系而造成事故。如果反应中会放出有害气体，可装配气体吸收装置，见图2-5（c），吸收液可以根据放出气体的性质，选用酸或碱。在安装仪器时，应使整个装置与大气相通，以免发生倒吸现象。如果反应体系既有有害气体放出，又怕水汽，可以用图2-5（d）的装置。

（2）滴加-回流装置

某些有机反应比较剧烈，放热量大，一次性加料会使反应难以控制；有些反应为了控制反应的选择性，也需要缓慢均匀加料。此时，可以采用带滴液漏斗的滴加-回流装置，即将一种试剂缓慢滴加至反应烧瓶中。普通滴加-回流装置和控温-滴加-回流装置见图2-6所示。

（3）回流-分水装置

有些反应是可逆平衡反应，为了使正向反应进行彻底，可将产物之一的水不断从反应混合体系中除去。此时，可以用图2-7所示的回流-分水装置。在装置中，安装一个分水器，回流下来的蒸气冷凝液进入分水器。通过分水器，有机层自动流回到反应烧瓶，生成的水从分水器中放出去，这样就可以使生成水的可逆反应尽可能地反应彻底。图2-7装置适用于反应溶剂密度比水小的反应体系。如果反应溶剂密度比水大，则需采用其他形式的分水器。

（4）分馏装置

对于沸点相差较小（如 20～30℃ ）的液体混合物，若两者能够互溶，可以选用图2-8所示的分馏装置进行分离。在该装置中有一个刺形分馏柱，上升的蒸汽经分馏以后，低沸点组分从上口流出，高沸点组分流回反应烧瓶中继续反应。

（5）滴加-蒸出反应装置

有些有机反应需要边滴加反应物边反应或将产物之一的水蒸出反应体系，防止产物发生再次反应，并破坏可逆反应平衡，使反应进行彻底。此时，可采用图2-9所示的滴加蒸出反应装置。利用这种装置，反应产物可单独或形成共沸混合物不断从反应体系中蒸馏出去，并可通过恒压滴液漏斗将一种反应物逐渐滴加入反应烧瓶中，以控制反应速率或使这种反应物消耗完全。

（6）搅拌回流装置

当遇到非均相间的有机反应，或一种反应物需要逐渐滴入另一种反应物时，通常通过搅拌提高反应速率，或较好地控制反应温度。图2-10是一组常用的电动搅拌回流装置。如果只是要求搅拌、回流，可以用图2-10（a）。如果除要求搅拌回流外，还需要滴加试剂，可以用图2-10（b）。如果不仅要满足上述要求，还要经常测试反应温度，可以用图2-10（c）。目前，聚四氟乙烯壳体密封的磨口玻璃仪器密封件的使用已经相当普遍，因此，电动搅拌时搅拌棒与磨口玻璃仪器的连接已十分方便。此外，也可以使用磁力搅拌器对反应物进行搅拌。图2-11 是常用磁力搅拌回流装置。在反应瓶中加入一个长度合适的电磁搅拌子，在反应瓶下面放置磁力搅拌器，调节磁铁转动速度，就可以控制反应瓶中搅拌子的转动速度。