1.1.2 球墨铸铁的发明
球墨铸铁的发明是铸铁发展史上最重要的突破,大大地提高了铸铁的性能。
早在1900年代初期,铸铁工作者,特别是英、美、德等国的科技人员就试图用合金元素处理铁液,改变石墨的形态,以提高铸铁的性能。
1900年,F. Wust将Mg、Al、Na作为化学活性较强的净化处理元素加入铸铁液,其中Mg排在首位。
1902年,A. Ledebur在液态可锻铸铁中加入少量Mg,得到可轧制的金属,证明Mg是可以加到铁液中的。
1908年,希腊某化工厂用Fe-Mg和Mg-Fe-Si合金对铸铁进行脱氧处理,明显改善了铸件的质量,提高了强度和断口均匀性。
1918—1920年,德国人Pistor、Beiel Stein和Beck发明了w(Si)=10%~40%,w(Mn)=0%~20%,w(Fe)=0%~10%,其余为Mg的中间合金,其对铸铁的脱氧净化效果明显,并于1918年、1920年先后两次获美国专利。证明Mg可使铸铁的质量更均匀、抗拉强度更高,用Mg、Al、Fe或Ni配制成中间合金,只要加入质量分数为0.05%~0.1%的Mg就足以改善铸铁质量。
1922—1931年间,美国人Meehan曾以向铁液中添加Ca、Mg、Ba、Li、Te(单独添加或与Cr、Ni、Ti一起以化合物方式添加)对铁液进行处理,获得了制取球状石墨的四项美国专利,但均未能成功获得球状石墨。1941年,Meehan用Te作为激冷元素,用Si-Ca对铁液进行孕育处理,得到了球状石墨,但此项工作没有继续进行。
1925年,德国人E. Piwowarsky在研究高过热温度对灰铸铁液石墨形态的影响时观察到了球状石墨,但当时的显微镜放大倍率低(50~100倍),球状石墨常被忽略。直到1934年,Niez和Ahmad用尼科尔偏光镜第一次清晰观察到球状石墨,其内部结构是由众多的石墨单晶从核心出发按径向辐射方向有规则地排列,最后组成一个球体,而可锻铸铁中的退火石墨是无规则堆积的状态。根据石墨内部结构不同,确定了球状石墨是从液态下结晶析出的,退火石墨则是经固态转化形成的。
1930年,美国国际镍公司(International Nickle Company, INCO)开始研究镍对灰铸铁/白口铸铁石墨化与碳化物形成、组织和性能的影响,期间开发了w(Ni)≈4.5%和w(Cr)≈1.5%的镍硬铸铁。
1933年,E. Piwowarsky的高温(300~700℃)热风冲天炉获得专利。高温热风冲天炉熔炼出的铁液出炉温度高,硫含量低,有利于球化处理。
1933年,E. Piwowarsky提出了“可提高自身强度的过共晶合金”概念,即用Pb与Ca、Sr、Ba、Li、Mg分别组合添加到铁液中,降低铁液的共晶温度,加大过热,从而增加凝固时的过冷度,促使石墨向球状转变,改善铸铁质量;并开展了包内冶金技术,如包内脱氧去硫、包内合金化、包内孕育处理等的研究与应用,以便提高包内加镁球化处理的操作技能,改进处理方法。
1935—1936年,德国亚琛工业大学铸造研究所在用低碳(质量分数约为1.5%)、高硅(质量分数约为3.5%)铸铁液生产铸管时,观察到了很好的石墨球,并将试验照片提交给1936年在德国杜塞尔多夫举办的第六届国际铸造博览会展出并通报。亚琛铸造所至今还存有相关档案资料与当时使用的熔化设备。
1938年,亚琛铸造所博士生C. Adey完成了用镁制取铸态球墨铸铁的工作,并申请了专利。但这些在德国进行的研究工作并未实现工业化生产,因而影响力较小,在国际上并未引起工业界的重视。
1940年代初,英国铸铁研究学会(British Cast Iron Research Association, BCIRA)的H. Morrogh发现,在铸铁件反白口区附近有球状石墨析出,偶尔在个别铸铁件的组织中还观察到了为数不多的致密石墨(又称蠕墨),这些试块都没有经过任何处理。这一现象引起了Morrogh的兴趣与重视,他于1946年5月和BCIRA的同事W. J. William合作研究铸铁中石墨形成的问题,以寻找球墨铸铁的制取条件。他们首先用较纯的Ni-C、Co-C二元合金观察球状石墨形成的条件,发现在Ni-C、Co-C二元合金中,只要硫含量低于某个数值(冷却速度较快,如薄壁铸件或金属型浇注),则不必添加任何球化元素,即可在铸态下形成球状石墨;若硫含量较高,则需要添加碱土金属元素Ca或Mg(或许还有Ba、Sr)做球化剂才能析出球状石墨。其中,Ni-C合金比Co-C合金更容易形成球状石墨。最难形成球状石墨的是Fe-C-Si三元合金,因为它们与碳作用,生成Ni3C、Co3C以及Fe3C三种碳化物,它们的稳定次序为Fe3C>Co3C>Ni3C,共晶碳化物Fe3C最稳定,不易分解出球状石墨,而Ni3C最不稳定,最容易分解出球状石墨。1947年,Morrogh与William在论文《铸铁、Ni-C和Co-C合金中的石墨结构》中论述了铸态铸铁中有球状石墨存在。1948年在论文《铸铁中球状石墨的制取》中指出用Ce及稀土合金处理过共晶成分铁液并在随后进行孕育处理,实现了球墨铸铁的工业化生产,同时宣布球墨铸铁诞生。
20世纪40年代,由于合金元素短缺,需要寻找能替代Cr同时具有促进碳化物形成、资源丰富、容易获得、加入量少等优势的元素。
1943年初,INCO公司的N. B. Pilling和K. D. Millis采用Mg和质量分数为0.5%的FeSi85孕育合金处理了几包白口铸铁,使其抗弯试验断裂载荷从4500lbf(1lbf=4.448N)提高到6500lbf,断面有细小的片状石墨。1943年3月17日,A. P. Gangnebin和K. D. Millis开始了“镁元素对灰口铸铁的作用”课题的研究;4月12日做了两炉试验,一炉为低碳当量,另一炉则是高碳当量,高碳当量的成分为w(C)=3.64%,w(Si)=2.26%,w(Mn)=0.74%,w(S)=0.094%,w(Ni)=2.0%(估计值);把Mg以Ni-Mg、Cu-Mg中间合金(Ni80-Mg20或Cu80-Mg20)的方式加入包内,加入量分别为0.05%、0.3%、0.4%、0.5%。另外,在w(C)=3.5%、w(Si)=2.25%、w(Ni)=2.0%的灰铸铁液中加入0.5%的Mg,其抗拉强度远远超过预期,高达765MPa。令人吃惊的是,断口的反光亮度随Mg含量的增加逐渐变得灰白,金相分析发现试棒中存在石墨球。1947年9月21日,INCO公司向美国和英国专利局同时申请了专利,1949年10月25日美国专利局授权批准。
1948年,美国INCO公司和英国BCIRA公司同时公开宣布发明了球墨铸铁,开启了球墨铸铁工业化生产时代。INCO和BCIRA公司都在1949年获得了专利权。INCO公司因为这种铸铁有韧性而称其为“Ductile Iron”,欧洲因为其石墨形状为球形而称其为“Spheroidal Graphite Iron”,我国则根据其石墨形状称其为球墨铸铁。
球墨铸铁在发明后的前15年内发展缓慢。这一方面是由于BCIRA和INCO公司的专利保护在一定程度上限制了球墨铸铁的发展,另一方面是因为铸造厂有待于开发能稳定生产高质量球墨铸铁的生产技术,加之设计和工程界尚未充分认识和接受球墨铸铁这一新材料。当该专利失效后,北美的球墨铸铁迅速发展起来,球墨铸铁在全世界开始了真正意义上的大规模工业化生产。1958年美国球墨铸铁学会成立,以帮助和确保高质量球墨铸铁的扩大应用和持续增长。