二、单糖化学性质

单糖既能发生醇的反应，又能发生醛或酮的反应。此外，因为分子中各种官能团之间相互影响，单糖还能发生一些特殊反应。

1.成苷　环状结构单糖的半缩醛羟基较其他羟基活泼，可以与其他分子的羟基或氨基、亚氨基缩合，生成糖苷(glycoside)。例如，葡萄糖通过半缩醛羟基与甲醇缩合，生成β-甲基葡萄糖苷。

糖苷分子可视为由两个基团构成，一个是失去半缩醛羟基的糖基(可以是单糖、寡糖、多糖)，另一个是取代该半缩醛羟基的苷元(糖苷配基，aglycone，例如β-甲基葡萄糖苷分子的甲氧基)。苷元本身也可以是糖，例如乳糖中的葡萄糖(第二节，12页)。连接糖基和苷元的化学键称为糖苷键(glycosidic bond)。糖苷键根据异头碳构型分为α-糖苷键和β-糖苷键，根据苷元连接原子分为O-糖苷键(如麦芽糖和淀粉中的糖苷键)、N-糖苷键(如核苷酸和核酸中的糖苷键，第四章，59页)和S-糖苷键(如异丙基-β-硫代半乳糖苷)。糖苷键对碱稳定而易被酸催化水解。

糖苷在各种生物体内广泛存在。某些糖苷具有药用价值，例如链霉素和强心苷类。

2.成酯　单糖分子中的羟基能与酸缩合成酯，其中具有重要生理意义的是磷酸酯，如3-磷酸甘油醛、6-磷酸葡萄糖、1-磷酸葡萄糖，它们都是糖代谢途径重要的中间产物(在书写分子结构时，通常用表示磷酸基团)。

3.氧化　在一定条件下，单糖可以被氧化。氧化条件不同则氧化产物不同。

(1)与碱性弱氧化剂反应　葡萄糖的醛基能被Benedict试剂、Fehling试剂、Tollens试剂等碱性弱氧化剂(表1-1)氧化，从而生成葡萄糖酸(gluconic acid)等氧化产物。

凡是能被碱性铜氧化的糖统称还原糖(reducing sugar)。除葡萄糖外，半乳糖、核糖等醛糖也能被碱性铜氧化。二羟丙酮、果糖等酮糖在碱性条件下可以通过醛酮异构转化为醛糖(10页)，然后被Cu2+氧化。因此，醛糖和酮糖都是还原糖。糖苷中糖基的半缩醛羟基不是游离的，不能自发开环形成醛基，因而糖苷不是还原糖。

(2)与酸性弱氧化剂反应　醛糖与酸性弱氧化剂反应生成糖酸(aldonic acid)，例如葡萄糖与溴水(pH 5)或Schiff试剂(碱性品红0.5%-亚硫酸氢钠1%-盐酸0.1mol/L)反应生成葡萄糖酸。酮糖无此性质，因此该反应可用于鉴别醛糖和酮糖。

葡萄糖酸在临床上用作阳离子药物(如奎宁、Ca2+、Zn2+)的平衡离子(counterion)。

(3)与酸性强氧化剂反应　醛糖与酸性强氧化剂(如稀HNO3)作用时，其醛基和羟甲基都被氧化，生成糖二酸(aldaric acid)。

(4)酶促氧化反应　在肝细胞内，葡萄糖的羟甲基经酶促氧化成羧基，生成葡萄糖醛酸(GlcA，第八章，162页)，参与生物转化，具有保肝解毒作用(第十四章，276页)。

(5)完全氧化　单糖可以完全氧化，生成CO2和H2O，同时释放能量，如葡萄糖的完全氧化。

4.还原　醛糖和酮糖都可以被还原成相应的糖醇(alditol)。糖醇的消化道吸收率低，利用率约为糖的一半，可用作糖尿病患者的食品添加剂。

(1)核糖　被还原成核糖醇，是维生素B2组分(第六章，104页)。

(2)木糖　被还原成木糖醇，常用作甜味剂。

(3)葡萄糖　被还原成葡萄糖醇(山梨醇)，常用作甜味剂、缓泻药。山梨醇在糖尿病患者的视网膜细胞和晶状体内积累会引起视网膜病变和白内障。

(4)甘露糖　被还原成甘露醇，吸水性强，且可透过血脑屏障，临床上用作脱水剂，治疗脑水肿，降低眼内压，渗透性利尿(XB05BB)。

5.异构　一种单糖或其磷酸酯可以异构成另一种单糖或其磷酸酯。

(1)醛酮异构　在碱性条件下醛糖与相应酮糖可以相互转化，例如6-磷酸葡萄糖异构成6-磷酸果糖。在细胞内，醛酮异构反应是由异构酶催化进行的(第八章，149页)。

(2)差向异构　在碱性条件下葡萄糖与甘露糖可以相互转化。在细胞内葡萄糖可以由酶催化异构成半乳糖。葡萄糖和甘露糖只有C-2构型不同，互为差向异构体；葡萄糖和半乳糖只有C-4构型不同，互为差向异构体。