1.3　国外研制和发展电子显微镜的相关进程和成就

17世纪，费马（Fermat）确立了光线传播的最短光程原理。

1834年，哈密顿揭示了力学和光学的相似性，提出了哈密顿原理。

1873年，阿贝（Abbe）和赫尔姆茨（Helmholfz）分别提出了分辨力与照射光源的波长成反比的理论，奠定了光学显微镜的理论基础。

1897年，英国物理学家汤姆逊（J. J. Thomson）发现电子并测定了电子的电荷量与质量之比，指出阴极射线管是物质粒子流，获1906年诺贝尔物理学奖。

1897年，布劳恩（Braun）做出了第一只示波管，它是电子束管的雏形，为电子显微镜的发展准备了关键性的技术条件。

1907年，斯托莫（Stormer）发表论文，得出旋转对称磁场中电子运动的轨迹方程。

1923年，法国物理学家德波罗意（L. de Broglie）发现了粒子的波动性，表明了电子的运动与光波的传播相似，获1929年诺贝尔物理学奖。

1926年，德国物理学家布什（H. Brush）提出了关于电子在磁场中的运动理论，发现电子像可见光经过玻璃透镜会产生折射一样，电子也会受到电磁场的改变而产生偏折。他还指出：具有轴对称性的磁场对电子束来说都起着透镜的作用。

1926年～1927年，美国的戴维逊（Davission）和革莫（Germer）及英国的汤姆逊（J. J. Thomson）用电子衍射现象验证了电子的波动性，才使后人联想到可用电子束替代可见光来照射试样以制作电子显微镜，从而克服了由于可见光的波长相对较长而使光学显微镜的分辨力受限的难题。

1931年5月28日，德国西门子公司的卢登堡（M. Rüdenberg）向德、法、美等国的专利局提出了用电磁透镜或静电透镜制作电子显微镜的专利申请，并分别于1932年12月和1936年10月获得法国和美国专利局的批准。德国的专利局虽在1931年5月30日收到申请，但由于德国通用电气公司（AEG）于1930年在布鲁奇（Brüche）的主导下开始研究静电透镜成像，并在1931年11月获得了涂上氧化物的灯丝发射电子像的技术，所以在AEG公司的反对下，卢登堡的两个有关电镜的专利申请一直拖到第二次世界大战后的1953年和1954年才得到西德专利局的批准。若从法律的角度来看，按照专利优先，卢登堡应是电镜的发明人。

1932年，德国柏林工科大学高压实验室的卡诺尔和鲁斯卡（图1.3.1）试制出第一台实验室用的电子显微镜。这是世界上第一台的透射电镜，如图1.3.2所示。它也是现在透射电子显微镜的雏形，其最高加速电压为70kV，放大倍率虽然只有12倍，但这为后来电子显微镜的研制奠定了坚实基础。

1932年～1937年，格拉瑟（Glasser）和施尔泽尔（Scherzer）发表了一系列电子光学论文，从而为电子光学学科的建立奠定了理论基础。同时期的伽柏（D. Gabor）完成了带铁轭的磁透镜的研制。

1933年，鲁斯卡将高压示波器改装成透射电镜，获得了金箔的边缘和棉花纤维1万倍的放大像。此时，电镜的放大倍率虽能超过了光学显微镜，但是对电镜有着决定意义的分辨力还未能超越光学显微镜。

1934年，马顿（Marton）发表了第一张生物电子照片。同年波尼斯和鲁斯卡开始研制实用透射电镜，并把透射电镜的分辨力提高到了50nm，引起了当时科技界很大的注意。

1935年，卡诺尔在设计透射电镜的同时，提出了扫描电镜的原理及设计思路。同年德里（Driest）和穆勒（Muller）发表了苍蝇翅膀和腿的电子照片。

1937年，柏林工业大学的克劳斯（Klaus）和米尔（Mill）继承了鲁斯卡的工作，首台商业样机雏形研制成功。人们用其拍出了第一张细菌和胶体的照片，获得了25nm的分辨力，从而使电子显微镜的性能全面超越光学显微镜，这是震惊当时科技界的一件大事，并影响了后来的科技界。

1937年，鲁斯卡和波尼斯受聘到西门子公司建立了超显微镜学实验室。

1938年，阿登尼（Von Ardenne，图1.3.3）在透射电镜中加上扫描线圈制成了最早的扫描透射电子显微镜（S-TEM），并描述了扫描电镜（SEM）的结构。

1939年，鲁斯卡在德国的西门子公司以第一台实用透射电镜为样机，量产了第一批的商品透射电镜约40台，如图1.3.4所示。其加速电压为50～100kV，分辨力达10nm。1957年，鲁斯卡应中国科学院的邀请到访我国。

1939年～1941年，荷兰的飞利浦（Philips）公司、美国的无线电（RCA）公司和日本电子（JEOL）等公司也都先后投入人力、物力，开始研制电子显微镜。

1940年～1942年，美国RCA实验室成功建造了美国第一台RCA-EMB-1型的透射电子显微镜，分辨力为50nm。

1942年，英国兹沃里金（Zworykin）和伊利尔（Hillier）等人发表了一篇新的扫描电镜的设计文章，第一次阐明可用这种仪器来观察对电子束不透明的试样。这篇文章在扫描电镜的设计构思上有了很大的进步，但其发展前景并没有得到当时的科技界的肯定和重视，导致该项研制工作中途停止。

1944年，荷兰飞利浦公司设计了加速电压为150kV的透射电镜，并首次引入了中间镜。

1947年，美国的希尔发明了消像散器，并将它用于解决电子束的旋转不对称性问题，使透射电镜的分辨力取得了突破性的提高，达到了1nm。同年法国设计出400kV的透射电镜。

1948年，英国剑桥大学工程系的麦哲马伦（Mc. Mullan）和奥拓莱（C. W. Oatley）等专家进行了实用扫描电镜的创造性研制。

1949年，荷兰飞利浦公司开始向全球正式推出系列的商用透射电镜，如图1.3.5所示。从那时开始，该公司先后推出了EM75、EM200、EM300、EM301和EM400等系列型号的透射电镜。

1953年，英国剑桥大学工程系的麦哲马伦和奥拓莱等人研制成功第一台实用型扫描电镜，分辨力达到50nm。

1954年，德国西门子公司推出了Elmiskop I型透射电镜，其采用了两个聚光镜和三个成像透镜，分辨力达到1nm，共生产了几百台，成为当时最常见的电子显微镜。

1956年，英国的史密斯（Smith）在扫描电镜中首先采用光电倍增管的组合来探测二次电子。后来，埃弗哈特（Everhart）和索恩利（Thornley）两人共同合作对这种探测器进行了改进和完善，他们采取先用10kV的能量让二次电子加速，再打到闪烁体上，并将闪烁体直接贴放到光导管最前端的方法，使信噪比得到显著改善。这种探测器也就成为今天所有型号的扫描电镜都必备的传统二次电子探测器（E-T SED）。

1958年，根据史密斯等人的设计，英国剑桥大学工程系为加拿大纸浆和造纸研究所专门研制了一台实用的扫描电镜。这台电镜对现代扫描电镜的发展做出了很大贡献，该电镜现存放在加拿大渥太华的国家科学博物馆里。

1960年，法国塞姆斯（CEMES）公司研制出1 500kV的超高压透射电镜。

1965年，英国剑桥科学仪器公司制成了第一台商品扫描电镜Mark Ⅰ，如图1.3.6所示，从此世界各地掀起了扫描电镜研发、制造和应用的浪潮。

1966年，日本电子公司研制出日本国内第一台商用扫描电镜JSM-1。

1967年，布罗尔斯（Broers）研制出六硼化镧（LaB6）阴极。

1968年，克鲁（Crewe）研制了用场发射电子枪作为照明源的透射扫描电镜。

1969年，人们研制出电镜用的LaB6阴极电子枪。

1970年，法国CEMES公司和日本JEOL公司分别研制出3MV的超高压电镜，如图1.3.7所示。

1972年，日立（HITACHI）公司研制成功世界第一台用冷场发射电子枪作为照明源的电子显微镜。

1975年，位于荷兰阿姆斯特丹的国际权威杂志《超显微学》成功创刊。

1981年，美国美光（Micrion）公司研发了液体金属离子源（LMI），奠定了聚焦离子束（FIB）的研发基础。

1981年，国际商业机器公司（IBM）苏黎世实验室的宾宁（Binnig）和卢勒（Rohrer）研发了扫描隧道显微镜（STM），其分辨力约为0.2nm。这种显微镜可用来确定表面原子结构。它的出现，使人类第一次能够实时地观察到单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，被国际科技界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一，宾宁借此获得了1986年的诺贝尔物理学奖。

1985年，宾宁、戈伯（Gerber）和奎特（Quate）又成功地研发了首台原子力显微镜（AFM）。

1985年，美国美光公司交付第一台FIB系统器械。

1987年，丹尼拉特斯（G. D. Danilatos）与Electron Scan公司合作，研制出全球第一台样品仓气压达2 700Pa的环境扫描电子显微镜（简称环扫电镜，E-SEM）。

1989年，美国Electron Scan公司开始出售商品化的环扫电镜。

1990年，荷兰飞利浦公司发布了由PC控制的XL系列的扫描电镜，成为扫描电镜数字化最早、最成功的先驱。

1993年，FEI和飞利浦电子光学部联合发布双束（电子＋离子）工作站。

1995年，日立公司制成一台3MV超高压电镜，如图1.3.8所示，分辨力为0.14nm。

2001年，美国热电公司推出MICROLAB 350型的俄歇电子微探针，也称为俄歇电子谱仪（AES），其外形如图1.3.9所示。它可以进行微区形貌观察和对试样表面组分进行定性及定量分析，分析深度为0～3nm，较佳的采集深度为0～1nm，几何形貌分辨力可达7nm；也可以进行微区化学形貌及其化学态分析，扫描俄歇的面分布图的空间分辨力可达15nm；还可以分析试样表面元素不同的化学态，如对半导体Si器件可分析出氧化硅态（Si-O）和纯硅态（Si-Si），既可分辨出SiO2和Si，也可以分辨出N型Si和P型Si。

2003年，FEI公司推出V600型聚焦离子束电镜，图1.3.10是它的外形图。

2005年，FEI公司发布了全球第一台具有超高分辨力且带有低真空的Nova Nano系列的场发射扫描电镜，其二次电子像分辨力优于1nm，如图1.3.11所示；还发布了带有球差矫正器的Titan 80-300透射电镜，分辨力优于0.07nm，STEM分辨力不大于0.1nm，其外形图如图1.3.12所示。

2005年，日立公司推出型号为S-5500（2010年推出SU-9000）的冷场发射扫描电镜，30kV的分辨力优于0.4nm；STEM的分辨力优于0.34nm。

2007年，德国蔡司（Zeiss）公司推出氦离子显微镜（HIM），通过它人们可以得到试样丰富的表面细节和高分辨力的图像，分辨力优于0.35nm。氦离子显微镜是在场离子显微镜（FIM）的基础上发展起来的一种新型的成像设备。ORION PLUS是第二代氦离子显微镜。它的原理是利用一根置于高真空中并带有正高压电位，又极其尖锐的金属细丝所产生的一个电场，使充入的氦气被电离并生成约0.3nm直径的细微离子束，这种原子尺寸的离子束克服了衍射并减少了能量发散，使其分辨力远远优于扫描电镜，景深更是达到传统扫描电镜的5倍，如图1.3.13所示。

2008年，日本电子公司推出JEM-ARM 200F配有球差校正器的透射电镜，其分辨力不大于0.11nm，STEM分辨力不大于0.08nm，如图1.3.14所示。

2010年，FEI公司推出Magellan 400L型高分辨力的热场发射扫描电镜，在2～15kV时的二次电子像分辨力不大于0.8nm；在1kV时的二次像分辨力不大于0.9nm。

2013年，FEI公司推出了高分辨力的热场发射扫描电镜——Verios XHR，其外形如图1.3.15（a）所示，在2～15kV时的二次像分辨力优于0.6nm；在1kV时的二次像分辨力优于0.7nm；在30kV时的STEM像分辨力优于0.6nm。图1.3.15（b）是Apreo热场发射扫描电镜，它是研究纳米颗粒、催化剂、粉末和器件的理想分析平台。传统的高分辨力SEM的透镜技术分为两种：磁浸没透镜或静电浸没透镜。FEI公司将这两种技术结合到同一透镜中。这样做所形成的综合效果远远超过任何单一透镜的个体性能。将磁透镜和静电透镜组合成一个复合透镜能使电子束斑形成更细小的探针，并促使更多的信号电子进入镜筒，这不但可减少像差，还能提高低加速电压下的分辨力，还增加了特有的信号过滤选项。静电-磁复合末级透镜在无启用电子束减速或单色器的情况下，使用1kV的加速电压时的分辨力就可达到1nm。

2015年2月18日，日立公司宣布成功地研发出全球分辨力最高的全息电子显微镜，加速电压为1MV，点分辨力可达43pm。

2015年，蔡司公司推出Gemini SEM 500型的超高分辨热场发射扫描电镜。它也是采用静电-磁复合末级透镜技术，2018年经过升级后，15kV下的二次电子像分辨力优于0.5nm，1kV的二次电子像分辨力优于0.9nm，1kV背散射电子像的分辨力优于1nm。这也是目前全球热场发射扫描电镜中分辨力最高的机型。

今天，各种显微分析技术都在不断地进步和发展，其更新换代更是十分频繁。它们为我们研究微观世界提供了有力支持，它是人类最敏锐的眼睛，也是人类的电子眼，使人类探索微观世界的视野不断地得到扩展和延伸，为微观失效分析和新材料的研发做出了特有的贡献。