二、热凝胶的形成机制

热凝胶的形成有多种机制。许多从蛋白质和多糖中提取的天然聚合物，包括明胶、琼脂糖和卡拉胶，由于来自蛋白质或多糖，保留了生物大分子的原始螺旋状态，是螺旋结构的转变导致热凝胶化（图7-1A）。在加热状态下，这些聚合物以随机线圈的形式存在。随着温度的降低，为了使自由能最小化，线圈开始重新聚集成螺旋结构，它们都在同一条链内折叠，并在不同的链之间相互作用。然后这些螺旋聚集在一起，形成凝胶网络的连接点。

另一种常见的凝胶化机制是疏水相互作用（图7-1B），已经观察到疏水相互作用是甲基纤维素、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）和一些两亲性嵌段共聚物热凝胶化的主要机制。在较低的温度下，水和分子亲水部分之间的氢键控制着系统，所以聚合物链在很大程度上是相互独立的。然而，随着温度的升高，系统的熵增加，产生负的自由能，亲水聚合物之间的相互作用受阻，导致疏水聚合物相互作用变得更加普遍。当聚合物链聚合时，它们脱水并析出溶液，形成凝胶。

还有一种形成凝胶的机制是通过胶束包裹（图7-1C），这是在许多两性亲和热凝胶中观察到的，最明显的是泊洛沙姆两性亲和分子在水溶液中自然形成胶束，随着温度或浓度的增加，胶束之间的接触增多。在一定浓度下，胶束几乎缠结到足以形成网络，所以温度的微小变化将导致胶束网络达到一个临界胶凝点。在这些浓度下，这些两亲性共聚物表现为热凝胶形式。

图7-1　热凝胶法

A.当随机聚合物线圈聚合成螺旋状以最小化自由能时，发生线圈-螺旋跃迁。这些螺旋相互聚合形成凝胶网络。B.通过疏水相互作用，凝胶化的热凝胶聚合物发生水-聚合物相互作用，该功能使其在系统中做主导作用。随着温度的升高，聚合物-聚合物相互作用和水-水相互作用加剧，聚合物链聚集并析出溶液。C.亲两性共聚物在溶液中会形成胶束。随着温度的升高，胶束开始聚集并缠绕在一起，形成凝胶网络。