第三章　卤素及其化合物

第一节　氟及其无机化合物

氟

【概述】

氟（fluorine，F）在常温常压下是淡黄色气体，液化时为黄色液体。在-252℃时变为无色液体。氟气化学性质十分活泼，具有很强的氧化性，除全氟化合物外，可以与几乎所有有机物和无机物反应，甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应。工业上氟气可作为火箭燃料中的氧化剂、卤化氟的原料、冷冻剂、等离子蚀刻等。无机氟化合物主要以气态、酸雾或粉尘形态经呼吸道、皮肤或胃肠道侵入人体导致中毒。其蒸气具有腐蚀性。

【临床表现】

1.呼吸系统

呼吸道吸入较高浓度的氟化物后，可出现眼睛和呼吸道黏膜刺激症状，如流泪、咳嗽、咽痛、胸闷、胸部紧束感等。严重者经数小时潜伏期后，可发生化学性肺炎、肺水肿，出现呼吸困难、口唇发绀、端坐呼吸，双肺干湿啰音，肺水肿时可咳出粉红色泡沫痰，胸部X线显示双肺絮状或片状阴影，多见于双中、下肺野。严重者可因喉痉挛、喉水肿而窒息。

2.皮肤

皮肤损害常见于手、腕、前臂等暴露部位。初期为局部红斑，迅即转变为绕以红晕的白色水肿，最后演变为青灰色液化性坏死。严重者出现局部骨骼脱钙、无菌性坏死。

3.其他

氟进入血液引起低钙、低镁血症，出现四肢麻木、甚至抽搐等。严重病例可出现肝、肾损害。

【诊断要点】

患者有短时间内较大量氟及其化合物的接触史，出现以呼吸系统损害为主的临床表现，结合血氟、尿氟、血电解质等实验室检查结果，综合分析，排除其他病因所致的类似疾病，方可诊断。相比于血氟检测，尿氟检测具有取样无创简便、氟离子经过肾脏浓缩后检测更为灵敏的优点。患者中毒后尿氟急剧升高，在4小时内即到达峰值，随后逐渐下降，约5天左右回到正常值范围内。

急性氟化物中毒需与其他金属和刺激性气体所致的化学性气管炎、支气管炎、肺炎和肺水肿，以及上呼吸道感染、心源性肺水肿等疾病相鉴别。

【处理原则】

1.迅速将中毒患者移离中毒现场，吸氧、卧床休息和注意保暖。眼睛或皮肤直接暴露高浓度毒物时，应立即用大量清水冲洗污染部位。

2.防治肺水肿 早期、足量、短程给予肾上腺皮质激素。维持呼吸道通畅，可予以支气管解痉剂和雾化吸入。必要时气管切开，慎用气管插管。

3.及时补充钙剂，可用10%葡萄糖酸钙10～20ml静脉注射，每日2～3次，或根据血钙水平随时调整剂量。

4.其他对症支持治疗 注意保护心、肝、肾等脏器功能，维持水、电解质平衡，防治继发感染等。

氟化氢和氢氟酸

【概述】

氟化氢（hydrogen fluoride，HF）是无色、有强烈刺激性的气体，在常温下（19℃以上）为无色带刺激味的气体。分子量20.01，蒸气比重0.921，凝点-92.30℃。在常压下氟化氢呈液态，在水中溶解度极大，其溶液即为氢氟酸（hydrofluoric acid），为无色、透明、可发烟液体，有剧烈刺激性气味，具有极强的腐蚀性。氟化氢是氟化学工业中一种基本原料，用于制造各种无机和有机氟化物，现已被广泛用于化学工业、电子制造业、玻璃刻蚀、冶炼及日常保洁等领域；无水氟化氢用于制造冷冻剂“氟利昂”，作为高辛烷汽油和有机合成的催化剂、金属清洗剂，还用于提炼铍、铀等特种金属生产。

氟化氢主要通过呼吸道途径进入人体，对皮肤黏膜有较强刺激和腐蚀作用。氢氟酸可通过皮肤黏膜、消化道、呼吸道等途径进入人体。氢氟酸具有很强的组织穿透性，侵入皮下组织后，可以释放出大量的氟离子，消耗组织内的钙离子、镁离子，引起局部剧烈疼痛、细胞及软组织坏死，可深及骨质导致骨组织脱钙坏死。氢氟酸不但对局部组织具有强烈的腐蚀作用，还可引起全身毒性反应，氟离子还可以被吸收进入血液循环，引起严重的钙、镁、钾等电解质紊乱，严重者可因心律失常而致死。机体钙离子的大量消耗，可引起凝血功能障碍，氢氟酸烧伤患者容易合并出血。2.5%总体表面积的氢氟酸烧伤就可引起死亡。吸入氟化氢30分钟的MLC为50pm，60分钟LD50为233mg/m3。人嗅觉阈为0.15～0.3mg/m3，25～45mg/m3下短时间即刺激眼和鼻，75mg/m3人不能耐受，150～300mg/m3对皮肤有明显痛感，达400～430mg/m3时，就可引起急性中毒死亡。

【临床表现】

1.呼吸道吸入

出现鼻、喉、胸骨后烧灼感及嗅觉丧失、咳嗽、声嘶。严重者则引起眼、鼻、口腔黏膜顽固性溃疡、鼻出血，甚至鼻中隔穿孔、化学性支气管炎、化学性肺炎。可伴有恶心、呕吐、腹痛、气急及中枢神经系统症状。吸入高浓度时，可引起中毒性肺水肿、手足抽搐、心律失常、低钙血症、低镁血症、高钾血症，严重者心室纤颤致死，甚至引起反射性窒息。心电图示QT间期延长，ST变化等。

2.皮肤灼伤

（1）皮肤接触高浓度（无水氢氟酸或40%以上浓度）氢氟酸时，疼痛常立即发生，局部皮肤初期潮红，迅即转为灰白色大理石状，继而组织液化坏死呈果浆状。Ⅲ度灼伤呈黑色皮革样焦痂，如不及时处理可深达骨质，引起骨质无菌性坏死。

（2）接触低浓度（＜40%）的氢氟酸时，可有麻木和蚁走感。皮肤接触局部最初表现为局部红斑，迅即转为绕以红晕的白色水肿或水疱，指甲部位呈灰黑色、浮动。

（3）典型的氢氟酸烧伤皮损表现为创面边界清楚并进行性加深。皮肤疼痛常于接触后2～4小时始出现，以后逐渐加剧，2～3日后能缓解。浓度低于20%的氢氟酸要经过一段时间方引起迟发性疼痛。

3.眼部灼伤

表现为球结膜水肿、出血、角膜可迅速形成白色假膜样混浊、基质水肿、复发性上皮糜烂、脱落，处理不及时可引起穿孔。

4.其他

氢氟酸灼伤可合并氟中毒，因低血钙可出现抽搐，心电图QT间期延长，心室颤动发作。

【诊断要点】

根据短时间内有较大量氟化氢或氢氟酸的接触史，根据接触部位不同，出现相应的呼吸系统、皮肤、眼部等损害为主的临床表现，结合血氟、尿氟、血钙、血镁、血钾、心电图等检查结果，综合分析，排除其他病因所致的类似疾病，方可诊断。呼吸道吸入者需与其他刺激性气体所致的化学性气管炎、支气管炎、肺炎和肺水肿，上呼吸道感染、心源性肺水肿等相鉴别。临床上通常把血清钙、镁离子浓度和心电图改变作为氢氟酸烧伤后氟中毒的重要依据。

【处理原则】

1.急性吸入中毒

参见急性氟中毒处理。迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅。密切观察和防止喉头水肿及肺水肿发生，并积极治疗低血钙症，严密心电图监护，预防并及时处理心室纤颤。必要时可早期、足量、短程应用肾上腺糖皮质激素。

2.氢氟酸灼伤

（1）立即脱去被污染衣物，用大量流动清水冲洗。皮肤和眼部灼伤后，立即用大量流动清水长时间持续彻底冲洗，一般不少于20分钟。

（2）利用中和剂，如钙镁制剂、季铵类化合物等，使之与氟离子形成不溶性的盐或非离子化的复合物从而阻断氟离子的吸收或毒性作用。局部选用中和剂浸泡或湿敷，也可制成糊剂（如氧化镁甘油糊剂）外涂包扎数天。常用中和剂有25%硫酸镁溶液、10%葡萄糖酸钙溶液、0.13%氯化苄甲乙氧胺溶液或0.13%氯化苄烷胺溶液，浸泡1～4天，直至伤口皮肤变白消失；也可用氢氟酸灼伤治疗液（5%氯化钙20ml、2%利多卡因20ml、地塞米松5mg、二甲砜60ml）反复浸泡。目前最常用的中和剂为葡萄糖酸钙。

（3）补充钙剂：为防止氢氟酸经呼吸道、皮肤吸收中毒，视接触量及病情，并在心电图监测及血钙检测下，早期及时全身给予钙剂，如10%葡萄糖酸钙10～20ml，静注或静滴。必要时重复用药。

（4）灼伤创面应彻底清创，有局部水疱形成时，清除渗液坏死组织。Ⅱ～Ⅲ度灼伤者，应选择时机，尽量早期切痂植皮。

（5）眼灼伤可用0.5%～1%可卡因滴眼以减轻疼痛，然后用抗生素眼药水和考的松眼药水交替滴眼，0.5～1小时一次，避免局部使用葡萄糖酸钙及氯化钙。

三氟化硼

三氟化硼（boron trifluoride）又名氟化硼，为无色气体，加热或与湿空气接触会分解形成硼酸、氟化氢。三氟化硼可用于有机合成催化剂，制作火箭燃料、烟熏剂等。大鼠吸入LC50为1180mg/（m3·4h）。吸入大量三氟化硼气体可引起呼吸道刺激症状，如咽痛、干咳、气急、胸闷、胸部紧迫感、呼吸困难等，眼睛和皮肤接触可出现眼睛充血、视力模糊、皮肤灼烧现象，部分患者出现恶心、食欲减退、流涎。严重者可导致化学性肺炎和肺水肿，可伴有震颤和抽搐。三氟化硼中毒的诊断与处理参照氟化氢和氢氟酸中毒有关章节。

四氟化硅

四氟化硅（silicon tetrafluoride）为无色刺激性气体，易水解为氟硅酸。四氟化硅可用于制造氟硅酸及化学分析；在炼钢炉的废气中也存在本品，由萤石与石英砂作用生成；在冰晶石炼铝、人造冰晶石制造及用氢氟酸刻玻璃等作业中也能接触到四氟化硅。四氟化硅急性毒性属中等毒类，大鼠吸入LC50为2272ppm。呼吸道吸入四氟化硅后，可有眼、鼻刺激感、喉痒、口内异味，有时见鼻黏膜溃疡。眼部接触应立即用清水冲洗，局部用抗生素药膏涂抹。口腔接触应用生理盐水漱口。呼吸道吸入可参照急性氟中毒处理。

氟化钠

【概述】

氟化钠（sodium fluoride）为白色的晶体或粉末，能溶于水。氟化钠在工业上用于木材、枕木及麻绳的防腐，杀虫剂、焊接剂、陶瓷、玻璃、金属电解及熔炼含铝合金等制造；还用于龋齿与骨质疏松症治疗。氟化钠急性毒性属中等毒性，大鼠经口LC50为31mg/kg，对胃肠黏膜有强烈腐蚀作用。人经口最低致死量为75mg/kg。实验发现，小鼠急性中毒时主要表现为中枢神经系统先兴奋而后转为抑制。口服氟化钠中毒可对多脏器造成损伤，尤其是胃肠黏膜出血损伤明显，提示氟化钠在胃内酸性环境中形成氢氟酸，氢氟酸具有强烈的腐蚀性，刺激胃黏膜致使胃肠道（尤其是胃）发生急性炎症、糜烂。

【临床表现】

1.口服摄入中毒

急性中毒常由误服所致，曾有将本品误作为“小苏打”，混入面粉内做馒头及误将本品作为碱刷洗菜盆，并有未经冲洗用来盛菜致群体中毒甚至致死的报道。经消化道摄入后迅速出现剧烈恶心、呕吐、腹痛、腹泻等急性胃肠炎症状，吐泻物常为血性。严重中毒时可发生脑、心、肾、肺等多脏器功能衰竭，可在2～4小时内死亡。

2.吸入粉尘中毒

若短时大量吸入可出现呼吸道刺激症状，如咽喉灼痛、咳嗽、咯血、胸闷、气急、鼻出血、声音嘶哑等，有时伴有头昏、头痛、无力以及食欲减退、恶心、呕吐、腹胀、腹泻等症状。

3.皮肤接触

粉尘气溶胶和溶液对皮肤有刺激作用，可引起皮肤瘙痒及皮炎，重者形成溃疡或大疱。

【诊断要点】

根据氟化钠消化道口服、呼吸道吸入或皮肤黏膜接触史，根据吸收途径不同，出现相应的呼吸系统、皮肤、眼部等损害为主的临床表现，结合血氟、尿氟、血钙、血钾、心电图等检查结果，综合分析，排除其他病因所致的类似疾病，可进行诊断。口服中毒者，实验室检查显示尿氟增高，血钙降低，血钾增高。

【处理原则】

1.急性口服中毒者，应及时催吐、洗胃，再口服牛奶、镁乳或氢氧化铝凝胶。吸入中毒者，应立即脱离中毒现场，脱除污染衣物。注意休息、保暖。皮肤接触者，立即清水彻底清洗接触部位。

2.吸入中毒者参照急性氟化氢中毒处理。

3.出现接触性皮炎者，可用5%氯化钙水溶液或炉甘石洗剂涂抹；脓疱或溃疡局部可敷10%硼酸软膏。

4.口服中毒者，以对症支持治疗为主，保护重要脏器功能，维持水、电解质平衡，注意防治休克等。

氟硅酸钠

氟硅酸钠（sodium fluorosilicate）为白色颗粒粉末状，微溶于水，系氟硅酸和氢氧化钠或氢氧化钙制备而成。在搪瓷或陶瓷的釉彩及杀鼠剂中可接触到本品。氟硅酸钠急性毒性属高毒类，人误服0.2～0.5g即可发生中毒症状，4g即可致死。氟硅酸钠属无机氟化物，进入胃的氟硅酸钠可水解为氟化钠，出现游离的氢氟酸，脂溶性高，穿透力强，毒性作用强。氟硅酸钠可经呼吸道和消化道吸收，在体内水解或还原形成氟化钠和氟化氢，可抑制呼吸酶等酶系；还可致血钙浓度降低，引起细胞Na+-Ca2+离子交换障碍，从而导致全身多脏器功能损害。诊断与处理参照氟化氢、氟化钠中毒章节。有报道用血液净化治疗，血液灌流1次未奏效时，可重复多次，或做HDF或CVVH治疗。

二氟化硅

二氟化硅（silicon bifluoride）是硅与氟的二元氟化物，常温下为气体，液氮条件下为淡黄色固体，在空气中即可以发烟水解，水解放出氟化氢气体。诊断与处理参照氟化氢和氢氟酸中毒章节。

三氟化氮

三氟化氮（nitrogen trifluoride，NF3）在常温下是一种无色、无臭、性质稳定的气体，是一种强氧化剂。三氟化氮是微电子工业中一种优良的等离子蚀刻气体，对硅和氮化硅蚀刻具有非常优异的蚀刻速率和选择性，在被蚀刻物表面不留任何残留物，同时也是非常良好的清洗剂。三氟化氮毒性低，大鼠吸入LC50为19456mg/m31小时。

三氟化氮对呼吸道、眼睛和皮肤黏膜有强烈刺激和腐蚀作用。吸入高浓度三氟化氮除引起呼吸道刺激表现外，还可引起头痛、呕吐和腹泻。长期吸入低浓度三氟化氮能损伤牙齿和骨骼，使牙齿生黄斑，骨骼成畸形。

接触三氟化氮后，应迅速脱离现场至空气新鲜处，脱去污染衣物，用流动清水冲洗可能接触部位。眼部污染者，立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟以上。三氟化氮中毒无特效解毒剂，以对症支持治疗为主。