3.4.2 石油的化工利用
石油的化工利用是以石油为原料，通过各种化学加工方法制取一系列有机化工原料和产品，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯和醇、酮、醛、酸类及环氧化合物等。
3.4.2.1 烯烃生产
烃类裂解制乙烯是石油化工中最重要的过程之一，所得裂解气是含有多种烃类及杂质的混合气体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，及副产氢、甲烷等，为此需进行分离和精馏，以得到石油化工的原料。甲烷主要用作气体燃料和生产合成氨；乙烯主要用于生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷等；丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等产品；C4馏分经分离得丁二烯、异丁烯和丁烯，用于生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、ABS塑料、聚丁烯等；芳烃不仅可直接作为溶剂，也是三大合成材料的原料。
根据加工需要，除少数乙烯、丙烯可作化学级使用外，大部分需达到聚合级的要求，即乙烯的纯度需达到99.8%～99.95%，丙烯的纯度需达到99.7%～99.8%，C4的纯度需大于99%。
裂解气的深冷分离法主要包括气体净化系统、压缩和冷冻系统、精馏分离系统。
① 气体净化系统：裂解气中含有少量杂质，如酸性气体、水和炔烃。烯烃的进一步加工对纯度的要求较高，需对其进行净化，以保证产品质量，避免催化剂中毒并减轻设备腐蚀。
② 压缩和冷冻系统：裂解气中许多组分在常压下都是气体，其沸点都很低。如果在常压下进行各组分的冷凝分离，则分离的温度很低，需要大量的冷量。为使分离温度不太低，可以适当提高分离压力，以便提高分离温度并降低各组分的相对挥发度。
③ 精馏分离系统：由于不同碳原子数的烃之间的相对挥发度较大，分离比较容易，而同一碳原子数的烯烃和烷烃之间的相对挥发度较小，分离比较困难。所以在深冷分离时，先进行不同碳原子数的烃的分离，然后再进行同一碳原子数的烯烃和烷烃的分离。
图3-14所示为裂解气的顺序深冷分离流程。裂解气经压缩机三段压缩至1MPa，送入碱洗塔脱去H2S、CO2等酸性气体，然后经过4～5段压缩机压缩至3.6MPa，经冷却至15℃，去干燥器脱水，使裂解气的露点温度达到-70℃左右。干燥后的裂解气经一系列冷却冷凝，在前冷箱中分出富氢和四股馏分，富氢经过甲烷化作加氢用氢气。四股馏分进入脱甲烷塔的不同塔板，轻馏分因密度低进入上层塔板，重馏分因密度高进入下层塔板。脱甲烷塔塔顶脱去甲烷馏分，塔釜液是C2以上馏分，进入脱乙烷塔，塔顶分出C2馏分，塔釜液为C3以上馏分。
图3-14 裂解气的顺序深冷分离流程
1—碱洗塔；2—干燥器；3—脱甲烷塔；4—脱乙烷塔；5—乙烯塔；6—脱丙烷塔；7—脱丁烷塔；8—丙烯塔；9—冷箱；10—加氢脱炔反应器；11—绿油塔
由脱乙烷塔顶来的C2馏分，经过换热升温，进行气相加氢脱乙炔，在绿油塔用乙烯塔来的侧线馏分洗去绿油，再经过干燥，然后送去乙烯塔。在乙烯塔上部的侧线引出纯度为99.9%的乙烯产品。塔釜液为乙烷馏分，送回裂解炉作裂解原料，塔顶为甲烷和氢气。脱乙烷塔釜液入脱丙烷塔，塔顶分出C3馏分，塔釜液为C4以上馏分。由于塔釜液中含有二烯烃，易聚合结焦，故塔釜温度不宜超过100℃，并需加入阻聚剂。由脱丙烷塔蒸出的C3馏分，经过加氢脱丙炔和丙二烯，在绿油塔脱去绿油和加氢时带入的甲烷、氢，再入丙烯塔进行精馏，塔顶蒸出纯度为99.9%的丙烯产品，塔釜液为丙烷馏分。脱丙烷塔的釜液在脱丁烷塔分成C4馏分和C5以上馏分，C4和C5馏分分别送往下步工序，以便进一步分离与利用。
C4馏分中含有丁二烯、1-丁烯、顺-2-丁烯，反-2-丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷等组分。随着石油化学工业的发展，C4烯烃的用途越来越广，如丁二烯是生产合成橡胶、合成树脂等产品的原料。如何充分利用C4馏分已成为影响乙烯厂和炼油厂经济效益的一个重要因素。
丁二烯有两种异构体，即1，3-丁二烯和1，2-丁二烯，其中1，3-丁二烯是需要的。丁二烯的工业生产主要是由乙烯装置副产的C4馏分中分离出来和丁烯氧化脱氢制取的。一般在石脑油裂解生产乙烯时，丁二烯主要由C4馏分中分离得到，而以轻烃（乙烷、丙烷等）作为乙烯装置的裂解原料时，副产的丁二烯不能满足需要，因此可以由正丁烷或正丁烯脱氢或氧化脱氢制取丁二烯。近年来，从C4馏分中分离丁二烯（即抽提法）已占优势。在分离流程中，首先需要分出丁二烯，再分离出异丁烯，然后通过精馏分离获得高纯度1-丁烯。
图3-15为二甲基甲酰胺（DMF）法萃取精馏丁二烯的工艺流程图。该法以二甲基甲酰胺为溶剂，采用二级萃取和二级精馏相结合的流程得到聚合级的丁二烯。原料C4馏分气化后进入第一萃取精馏塔，经DMF萃取蒸馏分出丁烷、丁烯。塔釜含溶剂的馏分经汽提塔解吸出溶剂，溶剂循环返回第一萃取塔。解吸出的富含丁二烯的馏分经第二萃取蒸馏塔分离出炔烃，再经两次蒸馏除去甲基乙炔、1，2-丁二烯、乙烯基乙炔等，得到高纯度的丁二烯产品。溶剂循环量的1%送至溶剂再生系统，经过减压蒸馏脱除丁二烯的二聚体、水等物质。
图3-15 二甲基甲酰胺法萃取精馏丁二烯的工艺流程
1—蒸发器；2—第一萃取蒸馏塔；3—第二萃取蒸馏塔；4—丁二烯蒸馏塔；5—汽提塔；6—分离器；7—丁二烷回收塔；8—脱轻组分；9—溶剂脱二聚塔；10—回收塔；11—焦油罐；12—压缩机；13—二聚物储罐
生产过程中，第一萃取精馏塔的塔顶温度为42℃，塔釜温度为120～130℃，为防止在塔釜发生丁二烯的聚合，在溶剂中添加糠醛和亚硝酸钠阻聚剂，并使塔釜温度低于145℃。
DMF法适用于含丁二烯为30%以上的C4馏分的分离，回收率超过97%，丁二烯产品的纯度为99.7%以上，可用于顺丁橡胶的生产。
甲基叔丁基醚（MTBE）的辛烷值高，蒸气压低，有类似于汽油的性质，在汽油中掺加一定量的MTBE可提高汽油的辛烷值。同时，将C4馏分中的异丁烯转化为汽油的掺加组分，为充分利用C4馏分中的其他组分提供了有利条件。
MTBE的典型工艺流程如图3-16所示。甲醇与含异丁烯的C4馏分经预热进入列管式固定床反应器，反应温度为50～60℃，反应后的产物有甲基叔丁基醚、异丁烯、甲醇及不反应的其余C4馏分，经换热后进入提纯塔，塔釜为MTBE成品，塔顶的甲醇及其余的C4馏分送入水洗塔回收甲醇，水洗塔釜液即甲醇水溶液送至甲醇回收塔回收甲醇，循环使用。水洗后的C4馏分可作进一步处理。
图3-16 MTBE的典型工艺流程示意图
1—醚化反应器；2—MTBE提纯塔；3—甲醇水洗塔；4—甲醇回收站
3.4.2.2 芳烃生产
芳烃是含苯环结构的烃类化合物，其中的苯、甲苯、二甲苯（简称BTX）是石油化工的重要原料，广泛用于合成树脂、纤维、塑料、洗涤剂，也用于制取中间体合成精细化工产品。
（1）芳烃抽提
石油芳烃主要由催化重整油及乙烯装置副产裂解汽油中分离得到。如催化重整油中一般含芳烃50%～72%（其中苯为6%～8%，甲苯20%～25%，二甲苯21%～30%），裂解汽油中一般含芳烃54%～73%（其中苯19.6%～36%，甲苯10%～15.0%，二甲苯8%～14%）。
目前工业上一般采用环丁砜抽提工艺从芳烃原料油中提取芳烃，其工艺流程如图3-17所示。原料油从抽提塔中部进入，在塔内与自上而下的溶剂逆流接触，塔顶出来的抽余油经冷却后进入抽余油水洗塔，用水逆流洗涤，除去微量溶剂，洗后的抽余油送出装置。抽提塔底溶解了大量芳烃和少量非芳烃的第一富溶剂与贫溶剂换热后进入提馏塔顶，进行抽提蒸馏提馏操作，除去非芳烃，塔顶出来的含非芳烃的芳烃馏出物经冷凝冷却后进入回流芳烃罐，将油水分离，油作为回流芳烃送回抽提塔底。提馏塔塔底富含芳烃的第二富溶剂送至回收塔从中部进入，在塔内进行减压汽提蒸馏将芳烃与溶剂分离。塔顶馏出物经冷凝冷却后进入芳烃罐，进行油水分离，一部分作为回流，其余作为芳烃产品，送至精馏装置进一步精制。由芳烃罐分出的水作为水洗水，被送往抽余油水洗塔，回收塔底出来的贫溶剂作为水汽提塔底热源后，再与第一富溶剂换热后循环返回抽提塔顶，完成溶剂循环。抽余油水洗塔的塔底水送至水汽提塔，提馏除去水中的微量非芳烃，塔顶馏出物送至回流芳烃罐，塔底水蒸气送至溶剂再生塔底，进行减压水蒸气蒸馏，塔顶馏出物送至回收塔底，溶剂再生塔塔底不定期排渣。
图3-17 环丁砜抽提工艺流程
1—抽提塔；2—抽余油水洗塔；3—回流芳烃罐；4—提馏塔；5—回收塔；6—芳烃罐；7—水汽提塔；8—溶剂再生塔
由于环丁砜的凝固点为27℃，含水3%时的凝固点为9℃，因此有关的管线需进行保温处理。为减少溶剂的变质，在环丁砜溶剂中添加单乙醇胺，以控制溶剂的pH值为6。
（2）芳烃脱烷基化
在芳烃的应用中，苯的需求量最大，其次是对二甲苯，但在石油芳烃中苯与对二甲苯的量是有限的，为此开发了脱烷基制苯工艺、二甲苯异构化等芳烃转化工艺。
芳烃脱烷基化反应，工业上主要应用的是甲苯脱甲基制苯和甲基萘脱甲基制萘。最常用的催化剂是氧化铬-氧化铝，如Hydeal法在600～650℃、3.4～3.9MPa的条件下，理论收率大于98%，苯的纯度可达99.98%。为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应，可用碱或碱土金属作为助催化剂，同时加入反应物5%（质量分数）的水蒸气，以抑制缩合物及焦的生成。图3-18为以催化重整油、裂解汽油等为原料的催化加氢脱烷基制苯过程，将原料与氢气经加热炉加热至所需的温度后送至反应器，在不同的反应条件下，第一台反应器中进行烯烃和烷烃的加氢裂解反应，第二台反应器中进行加氢脱烷基反应。反应后出来的气体经冷凝后进入闪蒸分离器，分出的氢气一部分直接返回反应器，其余送至氢气提浓装置除去轻质烃。液体芳烃经稳定塔除去轻质烃，由白土塔脱去烯烃后送至精馏塔精制得到产品苯。未转化的甲苯由循环塔返回反应器使用，重质芳烃排出系统。
图3-18 Hydeal法催化加氢脱烷基制苯工艺流程
1—加热炉；2—反应器；3—闪蒸分离器；4—稳定塔；5—白土塔；6—苯塔；7—再循环塔；8—H2提浓装置
（3）芳烃歧化
芳烃歧化是指两个相同的芳烃分子在催化剂的作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上的反应。在工业上应用最广的是甲苯歧化制取苯和二甲苯。目前需求量最大的是对二甲苯，其次是邻二甲苯。图3-19所示为日本东丽与UOP公司开发的Tatoray法甲苯歧化工艺流程。原料甲苯和芳烃（C9A）经进料泵与循环氢混合，混合后的物料与反应器出来的物料换热后，经过原料加热炉预热到反应要求的温度，自上而下通过歧化反应器，与催化剂接触发生歧化与烷基转移反应。反应产物离开反应器经换热器与原料换热，再经冷凝冷却后进入产品分离器进行气液分离。气液分离器顶部分出的富氢气体大部分经氢循环压缩机加压循环使用，少部分作燃料使用；气液分离器下部出口的液体产物进入汽提塔，在汽提塔顶分出轻组分，汽提塔底物料经苯塔、甲苯塔、二甲苯塔、重芳烃塔，先后分出
苯、甲苯、二甲苯、芳烃和重芳烃（
）。甲苯和芳烃循环使用，作为歧化与烷基化的原料。
苯和二甲苯都是产品，重芳烃作为副产物。
图3-19 Tatoray法甲苯歧化工艺流程
1—换热器；2—加热炉；3—反应器；4—气液分离器；5—汽提塔；6—苯塔；7—甲苯塔；8—二甲苯塔；9—C9塔
歧化与烷基化转移是芳烃联合装置的一部分。如图3-20所示，芳烃联合装置包括加氢、重整、芳烃抽提、芳烃分馏、歧化和烷基化转移、二甲苯异构化、吸附分离等单元操作过程。
3.4.2.3 高分子化工
高分子化工是合成高分子材料的统称，其主要产品可分为合成树脂、合成纤维和合成橡胶三大类，其产量占合成材料总量的90%。
目前，高分子化工大都是以石油化工的产品作为原料，将石油化工过程制取的单体聚合成聚合物。也有以煤和天然气作为原料经过化学制取单体进而合成聚合物的。
图3-20 芳烃联合装置工艺流程示意图
（1）合成树脂
合成树脂可分为热塑性和热固性两类，由合成树脂经成型加工而制得的塑料也分为热塑性塑料和热固性塑料两类。当前世界的塑料总产量为300Mt，其中热塑性塑料约占60%，而聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等四种产品占热塑性塑料的80%以上。
1）聚乙烯生产过程
聚乙烯是聚烯烃中产量最大的一个品种，是由乙烯聚合而成的聚合物。聚乙烯产品有高压低密度聚乙烯（HP-LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、极低密度聚乙烯（VLDPE）、超低密度聚乙烯（ULDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMNPE）、聚烯烃树脂的化学改性如氯化聚乙烯等，其中，高压法生产的聚乙烯占聚乙烯生产量的50%，一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包覆层。中低压聚乙烯则以注射成型制品及中空制品为主。超高分子聚乙烯，由于其优异的综合性能，可作为工程塑料使用。
高压聚乙烯是采用气相本体聚合的，其典型聚合条件是：压力为100～300MPa，温度为80～300℃，采用氧或有机过氧化物为引发剂。用氧引发时，温度为230℃；用有机过氧化物引发时，温度为150℃。由于反应温度高于乙烯的临界温度，因此聚合时单体处于气相，这是少有的。为了有利于链的增长反应（与乙烯的浓度有关），并超过终止反应（不受乙烯浓度影响），需在高压下进行。乙烯的转化率一般为15%～25%，最高可达35%，其余则循环使用。
乙烯高压聚合的生产流程如图3-21所示。来自乙烯精制车间的乙烯原料，其压力通常为3MPa，与低压分离器的循环乙烯及分子量调节剂的混合物混合后，由压缩机压缩至25MPa，再与高压分离器的循环乙烯混合，然后进行二次压缩至250～300MPa，一般管式反应器的最高压力为300MPa，釜式反应器的最高压力为250MPa。达到压力的乙烯经冷却后进入聚合反应器，引发剂用高压泵送入乙烯进料口或直接注入聚合设备。聚合后的物料经适当冷却后进入高压分离器，减压至25MPa，未反应的乙烯与聚乙烯分离，经冷却脱去低聚合物后，返回压缩机循环使用。聚乙烯则进入低压分离器，减压至0.1MPa以下，使残存的乙烯进一步分离循环使用。聚乙烯经后处理，如挤出切粒、干燥、密炼、混合、造粒等，制成粒状。
2）聚氯乙烯生产过程
聚氯乙烯塑料是仅次于聚乙烯的第二大吨位塑料品种，主要用于制作薄膜、人造革、管材、板材、门窗、棒材、电线电缆绝缘层、化工容器以及地板、家具等。
聚氯乙烯是氯乙烯的均聚物，目前工业上采用的氯乙烯聚合方法有四种：悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和溶液聚合，其中最普遍采用的是悬浮聚合法，其工艺流程如图3-22所示。将计量的软水加入反应釜中，启动搅拌，加入分散剂、引发剂和助剂，使之溶解和分散均匀，然后停止搅拌，并将釜内空气用氮气进行置换，然后将氯乙烯加入釜中，在0.66～0.86MPa的压力下加热至47～58℃，同时进行搅拌及聚合反应。聚合反应温度的允许波动范围为±0.2～0.5℃，因此采用向釜夹套通入冷却水移出反应热，或釜顶冷凝器进行回流冷凝排除反应热。经12～14h的聚合，转化率达85%～95%时，将压力降至0.46～0.56MPa，即可准备出料。
图3-21 乙烯高压聚合生产流程图
1—一次压缩机；2—分子量调节剂泵；3—二次高压压缩机；4—釜式聚合反应器；5—管式聚合反应器；6—催化剂泵；7—减压阀；8—高压分离器；9—废热锅炉；10—低压分离器；11—挤出切粒机；12—干燥机；13—密炼机；14—混合机；15—混合物造粒机；16—压缩机
图3-22 氯乙烯悬浮聚合工艺流程
1—氯乙烯贮槽；2—氯乙烯计量槽；3—软水计量槽；4—反应釜；5—单体回收槽；6—混合槽；7—离心分离机；8—转鼓干燥机；9—旋风分离器；10—袋式过滤器；11—转动筛；12—泵；13—水分离槽；14—气柜；15—压缩机；16—氯乙烯中间槽；17—粗氯乙烯槽；18—氯乙烯精馏塔；19—回收氯乙烯槽
聚合结束后，利用聚合釜内的余压将聚合物悬浮液压入沉析槽，让未反应的单体返回气柜。聚氯乙烯则在沉析槽中进行碱处理，以破坏低分子聚合物，中和其中的酸性物质，并水解其中的引发剂等，然后进行脱水洗涤和干燥，即可得到聚氯乙烯合格产品。
（2）合成纤维
合成纤维一般是由单体经聚合反应制得线性高分子，再通过机械加工而制得的纤维，具有优良的物理、机械和化学性能，如强度高、弹性高、耐磨性好、吸水性低、保暖性好、耐酸碱性好、不会发霉和虫蛀，因此除用作纺制各种衣料外，还可用作轮胎帘子线、运输带、渔网、绳索、滤布和工作服等。高性能特种纤维可用于国防和航天航空等领域。
1）聚酰胺纤维生产过程
聚酰胺纤维俗称尼龙（Nylon），英文名称polyamide（简称PA），是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA、脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中，脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛。尼龙是最重要的工程塑料，产量在五大通用工程塑料中居首位，其主要品种是尼龙6和尼龙66，占绝对主导地位。
聚酰胺6又称为尼龙6，一般是由己内酰胺开环聚合制取。工业上生产聚酰胺6通常用水作催化剂进行连续聚合。根据产品要求，可采用常压法、高压法、常减压并用及固相聚合。常压连续聚合工艺是生产纤维级聚酰胺6切片的主要方法，高压法是生产帘子线、工程级聚酰胺6的方法。聚合中，引发剂用量为己内酰胺的0.5%～5%左右。为了控制产品的分子量，加入分子量调节剂乙酸（0.07%～0.14%）或己二酸（0.2%～0.3%），使分子量控制在15000～23000范围内。图3-23为常压法连续聚合生产尼龙6的工艺流程，其中Ⅰ和Ⅱ分别表示采用直形管与U形管。
图3-23 常压法连续聚合生产尼龙6的工艺流程
1—己内酰胺熔融釜；2—己内酰胺熔体贮罐；3—助剂计量槽；4—直形VK管；5—U形VK管；6，8，9—齿轮泵；7—烛筒形过滤器；10—水封管
直形连续聚合管（称VK管）高约9m，用联苯-联苯醚为热载体分别加热。第一段加热至230～240℃，第二段加热至（265℃±2℃），第三段加热至（240℃±2℃）。投料前先用氮气排除聚合管内的空气，再将熔融（90℃～100℃）的己内酰胺经过滤后，用计量泵送入直形管反应器的顶端，同时加入引发剂和分子量调节剂，物料由上而下在管内多孔挡板间曲折流下。在第一段，己内酰胺引发开环并初步聚合，经过第二、第三段时，完成聚合反应。反应过程中的水分不断从反应器的顶部排出，物料在管内的平均停留时间约为20～24h，熔融高聚物可直接纺丝。
尼龙66工业丝的生产主要采用连续缩聚，包括缩聚、盐处理与尼龙66盐缩聚三个工段。
缩聚反应的初始温度控制在214℃左右，逐渐升高到后期的280℃左右，即高于聚合物熔点15℃左右。反应初期压力选择为1.76MPa左右。随着反应的进行，单体初步缩聚成预聚体后，除去反应体系中的水，进一步提高聚合物的分子量。所以反应中后期降至常压乃至负压进行缩聚。在盐溶解槽内把固体尼龙66盐溶解于55℃的高纯水中制成50%的溶液，送往活性炭处理槽，吸附溶液中的可溶性杂质，经活性炭过滤器循环过滤除去活性炭，制得的精尼龙66盐溶液送往第一中间槽，进一步对盐液质量确认后送往精制盐槽内向聚合工序供料。
50%的精制尼龙66盐溶液在计量槽内分批计量后，加入一定量的反应催化剂。盐溶液进入第二中间槽，泵送到盐过滤器过滤后，再经盐预热器加热至90℃进入浓缩槽，在温度120℃和压力29.4kPa下浓缩至接近平衡浓度70%，从而减轻反应器的蒸发负荷。
70%的盐溶液在送往反应器前先经第一、第二预热器加热至214℃，进入反应器的物料在1.71MPa压力下，温度逐渐升高至245℃继续蒸发排出水分，并开始初步缩聚，预聚物含水10%、聚合度约22。预聚物经减压到接近常压，温度达到280℃后进入前聚合器。为了增强后工序纺丝的拉伸性能，物料在进入减压器前注入约20μg/g的TiO2。预聚物在前聚合器内，水分迅速被排除到常压饱和溶解水量，保持280℃，常压下继续缩聚，制得聚合度约58和相对黏度（甲酸法）35左右的聚合物，经齿轮泵送往后聚合器。后聚合器内物料保持280℃，在负压下缩聚成适宜纺制高强力帘子布用的高聚物。
2）聚酯纤维生产过程
聚酯纤维是由二元酸和二元醇经缩聚后制得的，其主要品种是聚对苯二甲酸乙二酯，是由对苯二甲酸和乙二醇缩聚制得的纤维，商品名为“涤纶”，俗称“的确良”。由于聚酯纤维弹性好，织物易洗易干，保形性好，是理想的纺织纤维，可纯纺或与其他纤维混纺制作各种服装及针织品，同时在工业上也可用作轮胎帘子线、运输带等。
涤纶聚酯是以对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料，经酯交换和缩聚反应得到的。图3-24所示为吉玛连续直缩工艺流程。EG/PTA按摩尔比1.138加入打浆罐D-13，并同时计量加
图3-24 吉玛连续直缩工艺流程
D-13—浆料制备器；R-21，R-22—酯化反应器；R-31，R-32—预缩聚反应器；R-33—终缩釜；T-21—EG（乙二醇）回收塔
入催化剂及酯化和缩聚过程回收精制后的EG。配制好的浆液以螺杆泵连续计量送入第一酯化釜R-21，在压力0.11MPa和温度257℃下搅拌进行酯化，酯化率达93%。以压差送入第二酯化釜R-22，在压力0.1～0.105MPa和温度265℃下搅拌继续进行酯化，酯化率可达97%左右。然后酯化产物以压差送入预缩聚釜R-31，在压力25kPa和温度273℃下进行预缩聚；预缩聚物再送入缩聚釜R-32，在压力10kPa和温度278℃下搅拌继续缩聚。缩聚产物经齿轮泵送入卧式终缩釜R-33，在压力100Pa和温度285℃下，搅拌进行到缩聚终点（通常聚合度在100左右）。PET熔体可直接纺丝或铸条冷却后切粒。
（3）聚丙烯腈生产过程
聚丙烯腈通常为丙烯腈的三元共聚物，第一单体为丙烯腈（质量分数88%～95%），第二单体为丙烯酸甲酯（质量分数4%～10%），第三单体（质量分数0.3%～2%）常为含磺酸基团或羧酸基团的单体或含碱性基团的单体。聚丙烯腈是合成纤维的主要品种之一，国内的商品名为腈纶，为世界三大合成纤维之一。
聚丙烯腈的工业生产方法有溶液聚合法和水相沉淀聚合法两种。
溶液聚合法是单体溶于某一溶剂中进行聚合、而生成的聚合物也溶于该溶剂中的聚合方法，优点是反应温度易于控制，并可进行连续聚合。聚合结束后，聚合液可直接纺丝，所以又称为一步法。其生产流程如图3-25所示。丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）、衣康酸（又名亚甲基丁二酸、亚甲基琥珀酸、2-亚甲基丁二酸，第三单体）的共聚是以硫氰酸钠水溶液为溶剂，同时加入调节剂（异丙醇）和浅色剂（二氧化硫脲，TUD），在引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的作用下进行聚合的。通常先将衣康酸与22%的NaOH配制成13.5%的衣康酸钠盐溶液，在搅拌器内与硫氰酸钠、偶氮二异丁腈和二氧化硫脲混合，将其pH值调至4～5。然后在混合器中与AN、MA混合，经预热后进入聚合釜，在反应温度75～80℃的条件下，经过1.5h的聚合反应，转化率为70%～75%。聚合后的浆液进入脱单体塔，在真空度为90.6kPa的条件下脱除单体，单体在喷淋冷凝器中用冷却至9℃的混合液喷淋冷却后返回混合器，聚合液经二次脱单体，冷却后直接送去纺丝。
图3-25 聚丙烯腈溶液聚合法生产流程图
水相沉淀聚合法以丙烯腈为主要原料，甲基丙烯酸甲酯为第二单体，采用氧化还原体系，如NaClO3-NaHSO3作引发剂，进行二元水相悬浮聚合。所得聚合物不溶于水相而沉淀出来，由于在纺丝前还要进行聚合物的溶解工序，所以称为二步法。
由于采用水溶性氧化还原体系，聚合温度低，聚合物质量较好，反应热容易控制，分子量分布较窄，转化率也较高，其工艺流程如图3-26所示。将反应混合物（水、引发剂、乳化剂等）与单体（单体与水的比例为15%～40%）经计量后加入聚合釜中，在pH值为2～5和温度为30～60℃的条件下，聚合1.5～3h后，聚合转化率为80%～85%。从聚合釜出来的含单体的高聚物淤浆流到碱终止釜，在釜内加入NaOH水溶液以改变高聚物淤浆的pH值，使反应终止。再将高聚物淤浆送到脱单体塔，用低压蒸汽在减压下除去未反应的单体，单体回收后循环使用。脱去单体的高聚物淤浆经离心脱水、洗涤、干燥即可得到丙烯腈共聚物。
图3-26 连续式水相沉淀聚合工艺流程示意图
1—AN计量槽；2—反应混合液贮槽；3—计量槽；4—计量泵；5—搅拌器
（4）合成橡胶
天然橡胶是由异戊二烯构成的一类线性柔性天然高分子化合物，具有一系列优良的物理和机械性能，如良好的弹性、较高的机械强度、良好的耐屈挠疲劳性能等，是一种用途广泛的通用橡胶。由于资源有限，此后相继开发了合成橡胶，如丁苯、顺丁、丁腈、丁基、乙丙、氯丁等橡胶，以代替天然橡胶作轮胎、胶管、胶带、胶鞋以及各种橡胶配件。
1）丁苯橡胶生产过程
丁苯橡胶有乳液丁苯橡胶和溶液丁苯橡胶。
根据聚合温度、配方及其制备条件的不同，丁苯橡胶主要有两种类型：热丁苯橡胶和冷丁苯橡胶。以过硫酸钾为引发剂，在大约50℃下聚合而成的，称为热丁苯橡胶；采用氧化还原的引发剂体系，在低温5℃下进行聚合的称为冷丁苯橡胶。由于冷丁苯橡胶性能优良，目前国内丁苯橡胶全部采用冷法生产，其工艺流程如图3-27所示。
冷丁苯橡胶的生产工艺过程包括：油相及水相的配制；助剂（引发剂、活化剂、调节剂、终止剂、防老剂溶液）的配制；共聚合；脱气（回收单体）；乳胶的凝聚及后处理。
精制后的苯乙烯与丁二烯（用10%～15%浓度的NaOH水溶液进行淋洗，以除去所含的阻聚剂）分别按比例在油相混合槽中均匀混合。乳化剂混合液（水相）是按规定量将软水、乳化剂、电解质（磷酸钠）、除氧剂（保险粉）混合而成。然后将油相、水相经过滤并用盐水冷却，再在乳化槽充分混合均匀进行乳化后，送入第一聚合釜中。在送入管线中加入引发剂溶液（5%～10%引发剂的歧化松香皂液），同时在第一聚合釜中还要加入活化剂溶液（还原剂、螯合剂、NaOH络合液）、调节剂。聚合装置一般由8～12个不锈钢聚合釜串联而成，用盐水或液氨蒸发冷却，每釜停留1h。反应物料聚合达到规定的转化率后，加入终止剂（二硫代氨基甲酸钠）以使聚合反应停止进行。为此，在聚合釜后面装有数个串联的小型终止釜，可以根据测定的转化率在不同位置添加终止剂溶液。
图3-27 乳液聚丁苯橡胶冷法连续聚合工艺流程
1—丁二烯原料贮罐；2—阻聚剂（TBC）除去槽；3—苯乙烯原料贮槽；4—皂液贮槽；5—水槽；6—冷却器；7—过氧化物计量罐；8—活化剂计量罐；9—调节剂计量罐；10—泵；11—聚合釜；12—转化率调节器；13—终止剂计量罐；14—泄料罐；15—第一闪蒸槽；16—第二闪蒸槽；17—压缩机；18，23，27—冷凝器；19—丁二烯贮槽；20—洗气罐；21—苯乙烯脱气塔；22—气体分离器；24—升压分离器；25—真空泵；26—喷射泵；28—苯乙烯倾析槽；29—混合槽；30—凝聚槽；31—胶粒皂化槽；32—停置槽；33—振动筛；34—胶粒洗涤槽；35—挤压脱水机；36—粉碎机；37—鼓风机；38—干燥箱；39—输送器；40—自动计量器；41—压胶机；42—金属检测器；43—包装机
从终止釜流出的胶乳被卸入胶乳缓冲罐，然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。回收的丁二烯压缩液化，再经冷凝除去惰性气体后循环使用。脱除了丁二烯的胶乳进入脱苯乙烯的汽提塔，然后胶乳进入混合槽，与防老剂乳液（也可在脱气前加入）及其他添加剂搅拌混合均匀，达到要求的浓度后送往后处理工序。混合均匀的胶乳，送到凝聚槽加入24%～26%的食盐水和0.5%的稀硫酸进行凝聚，使橡胶完全凝聚成小胶粒，再经胶粒皂化槽、洗涤槽、振动筛、真空过滤器，经粉筛、干燥、压块后包装成成品。
2）顺丁橡胶生产过程
生产所用的原料单体为1，3-丁二烯，纯度大于99.5%。在齐格勒-纳塔型催化剂或有机锂催化剂的作用下，在溶液中定向聚合，即可制得顺1，4-聚丁二烯。
顺丁橡胶的生产工艺流程如图3-28所示。单体和溶液经精制、脱水后，以一定比例与催化剂混合后连续加至聚合釜。聚合系统在聚合前必须先经充分脱氧、脱水。聚合釜为装有搅拌和冷却夹套的压力釜，通常由2～5台串联使用。反应温度若用钴、钛催化剂时为0～50℃，而用镍系催化剂时为50～80℃，压力为反应温度下单体与溶剂的蒸气压，约为0.1～0.3MPa，反应时间为3～5h，聚合液中橡胶的浓度常在10%～15%之间。得到的聚合液溶液，加入终止剂和防老剂后送入混合槽混合，然后将聚合液喷入由蒸汽加热的热水中，在蒸出溶剂的同时，聚合物凝聚成小颗粒。经几个凝聚釜充分除净溶剂后的聚合物淤浆送入后处理，经过滤除水后所得湿聚合物（橡胶）用挤压膨胀干燥机干燥后，成型包装即可得到产品。因此总工序是由原料精制、催化剂配制、聚合、分离回收、后处理等步骤所组成。
图3-28 顺丁橡胶的生产工艺流程
聚合反应结束后，常用醇类及胺类等可溶于有机溶剂的极性物质作为终止剂，如甲醇、乙醇、异丙醇和氨等。然后采用水析凝聚干燥法，将胶液注入热水，用水蒸气汽提，脱除溶剂及未反应的单体，使聚合物凝聚成小颗粒。