2.2　成核剂

聚丙烯（PP）树脂具有硬度大、冲击性能差、低温延展性差、高速拉伸下易脆裂、耐热性差、注塑制品尺寸稳定性差等缺点，使用时通常需要加入成核剂。成核剂是用来改变不完全结晶聚合物树脂的结晶度，加快其结晶速度的加工改性助剂。结晶型聚合物树脂的结晶行为、晶粒结构直接影响制品的加工和应用性能，由这类聚合物制成的塑料的机械强度和使用性能依赖于其结晶度和结晶形态。成核剂通过提供晶核促进树脂结晶，使得晶粒的结构细微化，从而提高制品的刚度、热变形温度、尺寸稳定性及透明度和表面光泽度。另外，成核剂可以缩短制品成型周期，扩大加工条件，使制品表面光滑性增强。

成核剂的加入，使体系中的球晶数量增多，球晶尺寸下降，从而使得PP具有较高的拉伸强度与模量、热变形温度、硬度和透明性。但不同的成核剂对聚丙烯的影响效果不同，有的成核剂可明显改善聚丙烯的透明性，有的成核剂可提高聚丙烯的力学性能等。通常情况下，有效的成核剂可使聚丙烯的性能得到不同程度的改良，从而获得综合性能优良的产品。常用聚丙烯成核剂一般是熔点高于PP结晶温度的微细粉末，降温时成核剂通过提供更多的晶核，使球晶细微化、均匀化，改进PP的力学性能、缩短成型周期、提高结晶速度、增加制品的透明度、提高制品尺寸稳定性。另外，加入成核剂可以降低聚丙烯产品的成本，减少填充剂的用量，扩大聚丙烯的用途，在某些场合代替工程塑料。

等规聚丙烯（iPP）的主链呈螺旋结构，属于单斜晶或三斜晶系，有单斜α晶、三斜β晶、正交γ晶、近晶δ和拟六方态五种，最常见的晶型是α晶型和β晶型。其中α晶型是最易形成、热力学最稳定的晶型，而β晶型是一种不稳定中间态，在一定条件下可以转化为α晶型。α晶型尺寸较大，较完善，界面清晰，该晶型的聚合物具有较好的刚性，韧性较差。β晶型的PP，结晶结构较疏松，球晶界面模糊，在受到外力冲击时可以吸收较多能量，产品具有更优异的力学性能，如良好的韧性、较高的断裂伸长率、较高的热变形温度。但β晶型在普通加工条件下处于热力学不稳定状态，只能在特定的结晶条件下形成，如温度梯度、特殊成核剂诱导、剪切诱导等。加入成核剂是最有效且获取β晶型含量最高的方法。

成核剂按分子量的大小又可以分为小分子成核剂和大分子成核剂，小分子成核剂主要可以分为标准型、透明型、增强型和β成核剂。

（1）标准型　标准成核剂又可以分为：①弱成核剂，一般是无机成核剂，如滑石粉、各种硅胶、高岭土；②中等活性成核剂，一元或二元脂肪酸和芳烷基酸类的盐类，如丁二酸钠、戊二酸钠、己酸钠、苯乙酸铝；③活泼的成核剂，芳族或脂环羧酸的碱金属盐或铝盐，如苯甲酸铝、苯甲酸钠或苯甲酸钾。

（2）透明型　有些成核剂能明显改善PP的透明性，因而又称为透明剂或透明成核剂。透明剂的加入使晶核数目增多，球晶尺寸减小，当晶粒的尺寸小于可见光波长时，制品的透明性大大提高。透明剂主要是二亚苄基山梨醇类及其衍生物，这类成核剂能够赋予制品较好的透明性、表面光泽度和其他物理力学性能。目前已经开发出三代产品，其结构如图2-17所示。第一代产品为二亚苄基山梨醇（DBS），缺点是透明性不够，但气味较小；第二代产品为具有取代基团的DBS衍生物，代表为1，3∶2，4-二（对甲基二亚苄基）山梨醇（MDBS），透明性和成核效率较第一代有提高，但气味较大；第三代产品是山梨醇的二取代衍生物，典型产品为1，3∶2，4-二（3，4-二甲基二亚苄基）山梨醇（DMDBS），商品名为Millad 3988（美国Milliken Chemicals公司），此产品无气味，且对食品和液体无不良影响，主要用于食品容器、储存容器、饮料瓶、包装膜等领域。第三代产品的主要特点是透明性好，成核效率高。Millad 3988产品得到了美国FDA的认可，是目前世界上应用最广泛的品种。

图2-17　透明成核剂通式

（3）增强型　某些成核剂加入PP中，可以显著改善其刚性、表面硬度、热变形温度等性能，这类成核剂又称为增强型成核剂，主要是有机磷酸盐类，包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物。有机磷酸盐类成核剂增透性不如山梨醇类明显，但能明显改善PP的结晶速率、刚性以及力学性能，该类成核剂改善的PP没有特殊气味。代表性品种有2，2'-亚甲基二（4，6-二叔丁基苯基）磷酸酯钠（NA11）和2，2'-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸铝碱式盐（NA21），其结构如图2-18所示。PP中加入0.3%的NA11，可使弯曲模量从1294MPa提高到1813MPa，而抗冲击强度不降低，综合性能很好。NA21熔点较低，分散性好，成核效率更高，使用效果好，其对PP的增透效果接近MDBS和DMDBS，但价格十分昂贵，在应用上受到一定限制。

图2-18　增强型成核剂

松香类成核剂是一种新型成核剂，成核效率高，能大幅度改善树脂的性能。松香类成核剂的用量通常占树脂质量的0.05%～0.8%。荒川化学公司和三井石化公司共同开发了以无色松香为基础的新型成核剂，主要有透明型（KM-1300）和高刚性型（KM-1600）两种牌号。该类成核剂成本低，不存在气味和添加后成型效率低、价格高等问题，可广泛应用于食品、饮料、医药和化妆品的包装等领域。中科院研发出以天然松香为原料的成核剂，该成核剂无毒、无味、成本低、效果好。我国是松香生产大国，年产松香35万～40万吨，约占世界总产量的1/3，因此开发和研究以松香为原料的成核剂具有重要意义。

（4）β成核剂　β晶型含量提高，能显著提高PP的抗冲击性能。多种方法均可以提高β晶型含量，但添加β成核剂最为有效。β成核剂一般是一些低分子量的结晶型有机化合物，主要有两类：一类是具有芳香环结构的分子，如N，N-二环己基对苯二甲酰对苯二胺、γ-喹吖二酮等；另一类是一些含有ⅡA族金属的盐，或者其与二羧酸的混合物，例如钙的亚氨酸盐、硬脂酸盐与庚二酸盐的混合物。

总的来说，小分子成核剂的成核效率高，但小分子成核剂一般是纳米级固体颗粒，很容易聚集，在聚丙烯基体中分散难、相容性差，在聚丙烯体系中始终以固体形式存在，加工流动性差，需将聚丙烯粒料与成核剂粉末混合，机械搅拌，熔融结晶。

（5）大分子成核剂　最早应用的大分子成核剂是α晶型成核剂，又称普通大分子成核剂，主要有聚乙烯基环烷烃类，如聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基-2-甲基环己烷、聚3-甲基-1-丁烯等，其结构与PP类似，一般为分子量高、分子量分布窄（≤3）、熔点高的聚合物，通常可在聚丙烯树脂合成之前加入，使成核剂在树脂中均匀分散，提高产品的透明度和力学强度。大分子成核剂是利用相似相容原理，来克服无机及有机成核剂在PP中分散性和相容性不好的问题，这类成核剂在聚合过程中不仅能均匀分散在树脂基体中，同时还能在PP链形成的过程中参与反应，生成有成核剂特性的端基，并能在PP熔体冷却时首先结晶，使成核剂的合成与配合在PP树脂的合成过程中同时完成。

2004年，Torre等发现一种热致主链型聚酯液晶聚合物在静态熔融结晶条件下能诱导等规的β晶型生成，开辟了液晶聚合物（LCP）成核剂的研究新方向。LCP具有取向有序性，分子量大。该类成核剂具有高强度、高模量的特点，作为新型高分子助剂已应用于热塑性塑料共混改性中，其在复合材料中常以“微纤”形式存在，界面是超微观的，消除了增强相和树脂基体界面间的粘接问题，以及两者热膨胀系数不匹配的问题。目前这种成核剂正处于研究阶段。