2.1　热稳定性助剂

聚合物存在缺陷，在加工过程中易发生热降解现象，因此，通常添加热稳定性助剂以促进树脂的塑化、熔融，提高熔体强度，降低加工温度，改善制品的外观品质，同时提高制品的各项性能指标，扩大其应用领域。常用的热稳定性助剂包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂。

2.1.1　抗氧剂

高分子材料的老化降解与氧气有关。在高温加工或使用中，由于催化剂残渣和官能团的带入，在氧气环境下，诱发产生高活性自由基，这些自由基会迅速氧化成高活性的过氧自由基（ROO·）。新的碳链自由基（R·）又通过ROO·和R—H反应不断生成，从而周而复始构成一个循环。热和光会刺激氢过氧化物，使其发生氧化降解生成RO·和HO·，这些自由基会继续参加链反应，加速高分子材料的降解反应。为了防止高分子材料加工和使用过程中发生氧化降解，常用的方法是向高分子材料中添加抗氧剂。根据作用机理的差异，如图2-1所示，抗氧剂（AO）一般可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。其中主抗氧剂是通过终止聚烯烃材料老化过程中产生的自由基而防止材料劣化；辅助抗氧剂的主要作用是分解氢过氧化物，防止氢过氧化物产生新的自由基，减缓聚烯烃材料的老化。

按照作用机理，抗氧剂主要分为3种类型：①自由基捕获剂；②氢过氧化物分解剂；③碳自由基捕获剂。

2.1.1.1　自由基捕获剂

自由基捕获剂即链终止型主抗氧剂，能与氧化过程中生成的自由基结合，生成稳定的化合物和低活性的自由基，从而阻止链的传递与增长。自由基捕获剂主要包括胺类、酚类等。

PP用胺类抗氧剂可分为对苯二胺类、二苯胺类、萘胺和喹啉衍生物等几类。胺类抗氧剂对氧、臭氧、热、光、铜离子的防护效果都很好，抗氧效率高，但其变色性及污染性较强，不能用于无色或浅色制品。

对苯二胺类抗氧剂主要有以下几种。对苯二胺与辛醇缩合得到的防老剂288（结构如图2-2所示），适用于天然橡胶和合成橡胶。N，N'-二（2-萘基）对苯二胺是优良的链终止剂和金属配位剂，污染性低，耐氧效能好。N，N'-二芳基丁基对苯二胺抗臭氧活性高，是橡胶和特种聚合物（如聚酰胺）的抗臭氧剂。不对称N，N'-烷基苯基对苯二胺是优异的抗屈挠龟裂剂和良好的抗氧剂，综合耐老化性能好。苄氨基苯二胺用于PAO（聚α-烯烃）或多元醇酯时抗氧化效果显著。商业化的苯二胺类抗氧剂主要有Ethyl Hitec 4720（N，N'-二仲丁基对苯二胺，结构如图2-2所示）、Ethyl Hitec 4721［N，N'-双（1，4-二甲基戊基）-对苯二胺，结构如图2-2所示］、Crompton Naugalube 410（N-苯基-N'-异丙基对苯二胺）、Crompton Naugalube 420（N-苯基-N'-烷基对苯二胺）等。

二苯胺类抗氧剂主要有二烷基二苯胺、二芳基二苯胺，应用范围较广的是二烷基二苯胺，主要有Irganox L01［二异辛基二苯胺（DODPA）］和T558（二壬基二苯胺）等，其结构如图2-3所示。

PP用酚类抗氧剂主要包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等。大多数酚类抗氧剂都具有受阻酚结构。酚类抗氧剂抗氧效率优良，且不变色、无污染，大量用于塑料工业。最早开发的酚类抗氧剂是BHT，随后开发了双酚、硫代双酚、1076、1010以及CA、TCA等酚类抗氧剂，基本品种列于表2-1。

抗氧剂330是一种无味、无嗅、低挥发性、耐抽提的受阻酚抗氧剂，且口服无害，已被多国（包括美国）批准用于食品包装材料；另外其具有优良的介电性能，适用于PP电工膜。

2.1.1.2　氢过氧化物分解剂

氢过氧化物分解剂即辅助抗氧剂，可以分解氢过氧化物且不生成自由基。PP用辅助抗氧剂主要包括硫醚类及亚磷酸酯类。硫醚类抗氧剂与受阻酚之间具有显著的协同效应，赋予PP优良的长效热稳定性，但其加工稳定性能略差，易使树脂及塑料制品泛黄，耐候性不及亚磷酸酯，且与受阻胺光稳定剂并用会显著地降低受阻胺光稳定性能的发挥，因此在一定程度上影响并制约了该品种的开发研究。主要品种有DSTP（硫代二丙酸二硬脂醇酯），其结构如图2-4所示。

亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚同样具有良好的协同效应。它在聚烯烃加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良及耐候性方面优于硫醚类抗氧剂，且不与受阻胺光稳定剂产生对抗作用，但易水解。主要品种有抗氧剂168及HP136。抗氧剂168结构如图2-5所示。

2.1.1.3　碳自由基捕获剂

碳自由基捕获剂能捕获以“碳”为中心的自由基，将PP的氧化降解过程抑制在萌芽阶段，从而起到高效抗氧作用，代表为汽巴公司开发的HP 136（二甲苯基二丁基苯并呋喃酮）。与传统抗氧剂复配的抗氧剂1010/抗氧剂168/HP 136三元体系（如汽巴GX2225）可更有效地改善材料的加工性能、抗氧化性能及光学性能。碳自由基捕获剂比B215等传统抗氧剂用量少，因而产品灰分含量降低。碳自由基捕获剂用于PP薄膜时，可提高膜质量，降低成本。

2.1.1.4　抗氧剂的发展趋势

近年来随着高分子工业的发展及对材料新应用的追求，以及从环境保护的角度出发，抗氧剂主要显示出以下发展趋势：①高分子量化趋势；②复合化趋势；③反应型抗氧剂；④半受阻酚化和无酚化趋势；⑤多功能化趋势；⑥产品型抗氧剂；⑦水解稳定性；⑧低毒或无毒。

（1）高分子量化趋势　低分子量的助剂挥发及抽出损失大，影响制品的持久稳定效果和卫生安全性能。抗氧剂264（M_w220）逐渐地被抗氧剂1076、抗氧剂1010（M_w1177）取代，但分子量过大会导致抗氧剂在聚合物中扩散速率降低，不利于稳定反应的迅速进行，因此分子量有一个适当范围。高分子量化已成为世界抗氧剂品种开发的潮流。目前报道的高效品种包括ICI公司的Topanol TP和SFOS公司的Antioxidant等。

（2）复合化趋势　复合型抗氧剂可以发挥不同品种间的协同效应，使性能互补，因而综合性能好，且使用时不用进行配料，GX系列抗氧剂配方列于表2-2中。如汽巴公司的Irganox B系列，是主、辅抗氧剂以不同比例复合，可用于各种不同条件下。复合抗氧剂B215由受阻酚类主抗氧剂1010和亚磷酸酯类辅助抗氧剂168以1∶2（质量比）经特殊工艺复配而成。复合型抗氧剂的常规添加量为0.1%～0.2%，可使PP薄膜的室内使用寿命延长10倍。复合型抗氧剂广泛应用于PP和PE的各类产品中。

（3）反应型抗氧剂　此类抗氧剂是将抗氧剂分子键合到聚合物主链上，因而与树脂相容性好、耐抽出、不易迁移且不易挥发，抗氧效果持久，如Elfatochem公司的Luchemao -R300。

（4）半受阻酚化和无酚化趋势　半受阻酚结构由于空间位阻较小，与辅助抗氧剂之间可形成氢键缔合，捕捉自由基和分解氢过氧化物的时间更短，代表品种如Irganox 245和MarkAO-80。受阻酚捕获过氧自由基后转化为相应的醌类化合物，易引起泛黄现象，因此无酚化是解决泛黄问题的根本措施。无酚抗氧剂是由羟胺、苯并呋喃酮、受阻胺、紫外线吸收剂和亚磷酸酯构成的复合体系，代表性品种如汽巴公司开发的Irgastab系列产品和Fiberstab L112。

（5）多功能化趋势　在同一分子上键合多种官能团可使一种助剂具有多种功能，且各种官能团之间的协同效应利于综合性能的发挥。克莱恩公司的Hostanox OSP1不仅具有优异的金属离子钝化功能，而且还具有抗热氧老化功能，可以改善加工稳定性和长期热稳定性。

（6）产品型抗氧剂　粉料剂型由于不能满足卫生、安全和环保要求，因此低粉尘或无粉尘、颗粒状等易流动粒料剂型目前开始普及。

（7）水解稳定性　亚磷酸酯类抗氧剂对水较敏感，水解使原有化合物消失且形成酸性产物，腐蚀加工机械并导致塑料的色污，同时会水解结块，造成使用不便。通常芳香族亚磷酸酯的水解稳定性优于脂肪族亚磷酸酯。新品种主要以季戊四醇双亚磷酸酯螺旋结构和双酚亚磷酸酯结构居多，均包含取代芳环。另外，含氟亚磷酸酯由于磷原子直接与高电负性的氟原子相连，大大提升产品自身水解稳定性，且耐热性亦得到改善；如美国Albemarle公司开发的Ethanox 398，掺和少量碱改善其储存稳定性，掺和防水蜡或其他各种适当的憎水化合物可改善其水解性能。

（8）低毒或无毒　塑料在使用过程中，抗氧剂可能会有少量迁移到制品表面并进入周围介质，最后直接或间接进入人体。食品包装材料、儿童玩具、纺织品、药物包装材料等物品发生这种情况时，会导致小剂量亚急性或慢性的人体中毒。为解决这一问题，可选用天然无毒物质作为添加剂，如维生素E可作为抗氧剂。维生素E是生育酚类化合物的总称，维生素E作为塑料工业的抗氧剂，不仅具有较高的抗氧化效率，而且消除了工业抗氧剂对人体的伤害；但维生素E成本较高，且易使制品泛黄。维生素E的开发为绿色抗氧剂的发展指明了方向。

2.1.2　光稳定剂

高分子材料长期暴露在日光或置于强荧光下，吸收了紫外线能量，引起自动氧化反应，导致聚合物降解，使得制品变色、发脆、性能下降，以致无法使用。凡是能抑制或减缓这一过程进行的措施，称为光稳定技术，所加入的物质称为光稳定剂，属于耐候性稳定剂。

光稳定剂一般要具备一定的基本物理化学性能，包括：①能有效吸收波长为290～400nm的紫外线，具有良好的自身光稳定性，在长期的曝晒下不被光破坏，光稳定作用不减；②自身的热稳定性好，在制品加工和使用过程中不因受热而变化；③与聚合物相容性好，在加工和使用过程中不析出；④挥发性低；⑤无毒或低毒；⑥化学稳定性好，不与其他组分发生不利反应；⑦无污染，不变色；⑧耐水解和耐溶剂抽提；⑨价格低廉。

光稳定剂主要分为四类，分别是：①紫外线吸收剂；②猝灭剂；③自由基捕获剂；④光屏蔽剂。

（1）紫外线吸收剂　紫外线吸收剂是可吸收290～400nm波长内的紫外线能量，然后转变为激发态，以光或热的形式把额外能量释放出来的物质。不同的聚合物在紫外线区域有不同的最敏感波长。PP的最敏感波长为290～325nm及370nm左右。当紫外线吸收剂的吸收波峰与聚合物的敏感波长相吻合时，紫外线吸收效果最佳。紫外线吸收剂依照化学结构可以分为五类：二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、氰代丙烯酸类。

二苯甲酮类光稳定剂是紫外线吸收剂中品种最多、产量最大、应用最广泛的品种，主要是邻羟基二苯甲酮的衍生物。这类化合物能吸收290～400nm的紫外线，主要品种如UV-9、UV-531、Mark LA-51等，其结构如图2-6所示。这类紫外线吸收剂不溶于水，易溶于有机试剂，与油溶性材料及高分子材料物理兼容性较好，但其分子量小，在相容性不好的材料中容易挥发，材料性能达不到预期效果。

苯并三唑类光稳定剂在300～385nm有较强吸收，吸收紫外线的能力强，与受阻胺光稳定剂（HALS）有显著的协同效应。主要产品如UV-326，其结构如图2-7所示，毒性低，可用于食品包装及儿童塑料玩具中。水杨酸酯类光稳定剂含有酚基芳基结构，本身吸收紫外线，但受光照后，分子内重排形成二苯甲酮结构，从而具有光稳定作用，故又称为先驱型紫外线吸收剂，其品种如TBS、OPS等。三嗪类紫外线吸收剂紫外线吸收率高、用量少、色泽浅，是一种新型的紫外线吸收剂，在280～380nm波长范围内有强吸收。氰代丙烯酸类紫外线吸收剂主要用于涂料，吸收强度不高。

（2）猝灭剂　猝灭剂本身对紫外线的吸收能力很小，只有二苯甲酮类光稳定剂的1/20～1/10。但它可将吸收了光能的激发态分子的能量迅速地转移掉，使其回到基态，从而失去发生光化学反应的可能。猝灭剂主要是二价有机镍螯合物，如光稳定剂1084、2002、AM-101等。某些含镍光稳定剂在PP中还可起到自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂的作用。猝灭剂发挥作用与被保护的样品厚度无关，常用于薄膜或纤维等薄截面制品。猝灭剂用于农膜方面具有挥发性低、不变色、热稳定性好、熔融性能好、使用期长的优点；在纤维中，还可发挥助染作用，提高颜色的耐光度和亮度，添加量也较紫外线吸收剂低。猝灭剂的光稳定效果仅次于受阻胺光稳定剂（HALS），但有机镍螯合物可导致制品变色。重金属离子具有一定毒性（镍盐致癌），正逐渐被其他无毒或低毒猝灭剂取代。

（3）自由基捕获剂　自由基捕获剂可以捕获自由基，是一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物，常简称为受阻胺光稳定剂（HALS）。受阻胺光稳定剂不仅可捕获自由基，而且能分解氢过氧化物，传递激发态能量，光稳定效率比二苯甲酮类及苯并三唑类紫外线吸收剂高2～3倍。受阻胺光稳定剂是发展最快、最有前途的新型光稳定剂，国际上需求年增长率为20%～30%，主要品种如Mark LA-57、GW-540等，其结构如图2-8所示。

（4）光屏蔽剂　光屏蔽剂是指能够反射紫外线的物质，屏蔽紫外光波，使材料内部不受紫外线危害。光屏蔽剂包括二氧化钛（金红石型）、氧化锌、炭黑等，光屏蔽剂效果好且价廉，但着色性限制了其应用。

光稳定剂的发展趋势：目前PP用光稳定剂主要为受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂。HALS虽使用广泛，但开发速度减慢，主要研发集中在：高分子量化、反应型HALS、多功能型及低碱化；研究在颜料及填充剂存在下紫外线吸收剂不能充分发挥效果的问题。提高分子量及开发反应型HALS，可减少光稳定剂的挥发和抽出损失，使其具有高的持久性。汽巴公司的Chimassorb 119的结构如图2-9所示，是高分子量HALS，挥发性低，耐萃取性高，且与树脂相容性好，易分散，能改善制品的着色性和色牢度。反应型HALS的代表是Clariant公司的HALS-13。多功能化是在具有HALS官能团的分子内同时键合一种或几种不同功能的基团，协同发挥作用，提高综合稳定效果。另外，在酸性环境中，受阻胺类难以发挥作用，低碱化结构改性可改善酸性体系的使用性能，如改善PVC及PP使用硫类抗氧剂的情况。

2.1.3　热稳定剂

PVC原料加热至100℃左右时就会开始发生脱氯化氢（HCl）反应，而当温度升高时该反应会随之加速。在通常的PVC加工温度（160～200℃）下，除了看不见的脱HCl反应外，还会出现物料颜色不断加深直至完全变黑的现象；随着物料颜色加深，PVC制品的力学性能会不断下降，直到最后完全失去使用价值。PVC链段结构中的烯丙基氯和叔氯非常不稳定，热降解过程就是从这些热不稳定缺陷开始的。正常结构单元脱HCl的速率比烯丙基氯和叔氯结构小2～3个数量级，但其总浓度却比不稳定结构大很多。热降解反应过程是按照离子化或准离子化的链式机理进行的，PVC降解产生的HCl对PVC降解具有催化作用。氧气或空气也会加速PVC的降解，而一些具有Lewis酸性的金属化合物（如氯化铁、氯化锌、氯化镉等）对PVC降解的促进作用非常强烈，在这些金属化合物作用下，PVC会在极短的时间内完全降解。

根据PVC降解机理，减少或消除不稳定氯原子的生成是解决PVC热降解的根本办法。热稳定剂是一类能够有效提高PVC热稳定性能的加工助剂。通过分析PVC降解的机理，一种有效的热稳定剂必须拥有以下一种或几种功能：

①取代PVC分子中不稳定氯原子，消除引发PVC热降解的不稳定结构因素；

②吸收因PVC降解生成的HCl，消除或减轻其对PVC降解的催化作用；

③与PVC降解生成的共轭双键加成，阻止共轭多烯链段继续增长，减弱PVC初期着色；

④捕获自由基。

拥有以上一种功能的物质就能用于PVC热稳定剂，当然同时兼具多种功能的物质会具有更加突出的热稳定效果。具有不同功能的热稳定剂在PVC加工中发挥的作用特性也不同，根据热稳定剂发挥的特性，大致可分为初期型、长期型、全能型和辅助型四大类。

初期型热稳定剂：这类热稳定剂能取代PVC链上的不稳定氯原子，从而有效地抑制PVC的初期着色，因其初期稳定效果出色，被称为初期型热稳定剂。

长期型热稳定剂：这类热稳定剂只有吸收HCl的能力，由于不能取代不稳定氯原子而无法抑制PVC初期着色，但它能吸收具有催化PVC降解能力的HCl，能有效缓解PVC的降解，增强PVC的长期热稳定性能。

全能型热稳定剂：这类热稳定剂不同于上述两种只有单一功能的热稳定剂，它们既能通过取代不稳定氯原子或加成共轭多烯链段来抑制PVC初期着色，又能通过吸收HCl来改善PVC的长期热稳定性能。这类热稳定剂由于效果优异、功能全面而被称为全能型热稳定剂。

辅助型热稳定剂：这类热稳定剂一般是一些纯有机化合物，当它们单独使用时其热稳定效果很差或完全不具有热稳定效果。但是，当它们与其他类的热稳定剂一起使用时能产生协同稳定作用从而有效改进热稳定效果。

然而，热稳定剂最常见的分类方法是按照其分子结构进行分类，主要包括：铅盐类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑类热稳定剂、稀土类热稳定剂、有机热稳定剂。

2.1.3.1　铅盐类热稳定剂

铅盐类热稳定剂大致分为三类：①无机铅盐类热稳定剂，包括三碱式硫酸铅（3PbO·Pb SO₄·H₂O）、二碱式亚磷酸铅（2PbO·PbHPO₃·1/2H₂O）和二碱式碳酸铅（2PbO·PbCO₃）等；②有机铅盐类热稳定剂，主要是硬脂酸铅（Pb［CH₃（CH₂）₁₆COO］₂）等；③复合铅盐类热稳定剂，如硬脂酸铅与其他金属皂的配合物。

铅盐类热稳定剂吸收HCl后生成的氯化铅，捕捉HCl的能力强，且对PVC降解无催化作用，长期热稳定效果优异。由于此类热稳定剂本身和氯化铅电绝缘性均较高，因此适用于PVC电线电缆包覆材料。铅盐类热稳定剂效果好、成本低廉，所以应用广泛。但这类稳定剂抑制PVC制品初期着色性能差，与PVC相容性差，无法有效地均匀分散，导致制品透明度差，且在加工过程中产生大量粉尘，容易引发操作人员铅中毒。另外，当PVC制品被废弃后，里面的铅盐稳定剂会对环境造成再次污染，所以发达国家已禁止使用。目前国内铅盐类热稳定剂还占有一定市场，但随着我国社会的发展进步，国家对环境保护越来越重视，在替代产品不断出现的情况下，我国铅盐类热稳定剂用量也在逐年减少，相信不久的将来会被完全淘汰。

2.1.3.2　金属皂类热稳定剂

金属皂类热稳定剂是高级脂肪酸金属盐的总称，主要是钙、锌、钡、镁、镉、稀土等金属的硬脂酸、月桂酸、环烷烃酸等脂肪酸盐，其中以硬脂酸盐最为常见。金属皂类热稳定剂的效果取决于金属离子，阴离子对稳定效果影响不大，但对其他如润滑性能等有影响。金属皂类稳定剂大致分为两类。一类以锌皂、镉皂为代表，这类金属皂不仅能吸收HCl延缓PVC降解，还能以羧酸根取代PVC链中的不稳定氯原子抑制PVC初期着色，稳定反应机理如图2-10所示。但锌皂、镉皂与PVC发生稳定反应后，生成的产物是氯化锌和氯化镉，这两种物质对PVC降解均具有强烈的催化作用，使PVC在短时间内发生恶性降解而变黑焦化，锌皂的这种现象尤为严重，称为“锌烧”。

另一类金属皂类热稳定剂以钙皂和钡皂为代表，这类热稳定剂只有吸收HCl延缓PVC降解的能力，不具有抑制PVC初期着色的功能，单独使用时，都有明显的缺陷，无法满足PVC加工的要求，因而需要通过复配制成复合热稳定剂。常见的复合金属皂类稳定剂为钙锌稳定剂。锌皂抑制PVC初期着色效果好，但长期效果差；而钙皂虽不抑制PVC初期着色，但长期效果优异。将二者复配使用，不仅能实现缺陷互补，还能产生协同作用大幅提升热稳定效果。钙皂和锌皂之间存在“交换再生”机理，具体如图2-11所示。钙皂吸收了部分HCl，减轻了锌皂的负担，让更多锌皂去取代氯原子，抑制PVC降解；另外，钙皂与氯化锌反应生成锌皂和氯化钙，消除氯化锌对PVC降解的催化作用，新生成的锌皂进一步增强抑制降解能力。钙锌稳定剂还具有无毒、润滑性好、价格低等优点，是目前PVC热稳定剂行业发展的重点方向。

2.1.3.3　有机锡类热稳定剂

商品化的有机锡热稳定剂都是四价锡的化合物，其化学结构可以用下列通式表示：

R_n—Sn—X_4-n

式中，n=1，2；R为甲基、正丁基、正辛基或酯基；X为巯基羧酸酯基、马来酸酯基、脂肪酸根。有机锡热稳定剂通常按照X的不同分为酯基硫醇有机锡、逆酯型硫醇有机锡、马来酸酯有机锡和脂肪酸有机锡四大类，不同结构的有机锡热稳定剂的效果和特性并不相同。

硫醇有机锡具有吸收HCl、取代不稳定氯原子和加成共轭多烯链段等多种重要热稳定功能，且其与PVC反应的产物对PVC无催化降解作用。硫醇有机锡类热稳定剂既可抑制PVC初期着色，又有长期热稳定能力，是热稳定效果最优秀的品种。但此类热稳定剂异味大、无润滑性、耐候性较差。马来酸酯有机锡既可吸收HCl，也可与共轭多烯链段加成，因而具有一定的抑制PVC初期着色的能力，长期热稳定效果也较高。虽然其热稳定效果无法与硫醇有机锡相比，也不具备润滑性能，且加工时会放出催泪性气体，但其异味小、耐候性好。脂肪酸有机锡透明性能、润滑性能好，自身无异味，加工时不释放异味气体，但其只能吸收HCl，长期热稳定功效较好，不抑制PVC初期着色，总体效果与钙皂类似。

综上所述，有机锡热稳定剂的稳定功效非常突出，但缺点也非常明显，而且有机锡热稳定剂价格高昂且部分有毒，限制了其推广应用。

2.1.3.4　有机锑类热稳定剂

目前可用于PVC热稳定剂的有机锑化合物主要有羧酸锑、高级脂肪酸硫醇锑、巯基羧酸锑等。有机锑热稳定剂一般无毒或低毒，符合当前稳定剂发展的趋势，且其热稳定功效优异，透明性能好，价格低，具有较好的发展前景。但其自身耐光性差，见光变色，与含硫有机锡热稳定剂共用时会发生交叉硫污染，虽然改进研究不断进行，但其应用还是受到很大限制。

2.1.3.5　稀土类热稳定剂

稀土元素是ⅢB族钪、钇和镧系元素的总称。这类金属离子外层有较多的空电子轨道（6s4f5d6p），4f、5d空电子轨道可接受孤对电子，易与无机或有机配位体通过静电引力形成离子配位键。稀土金属离子半径较大，可接受6～12个配位体的孤对电子，形成6～12个键能不等的配位键，因而可与3个、4个HCl形成离子键，同时还与PVC链上的氯原子配位，这种作用在低温时更明显，抑制了脱HCl降解反应，起到热稳定作用。稀土类热稳定剂是含有镧、铈、镨、钕等镧系元素的有机弱酸盐和无机盐，它的制作和加工工艺简单，并且具有十分优异的热稳定性能，与PVC混合加工可有效提升产品的塑化性能及抗冲击性能。稀土热稳定剂热稳定性好、无毒、加入量少、制品性能优良等特点已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业的关注。

英国、法国、日本、苏联等国家20世纪70年代就开展了稀土稳定剂的研制工作，并合成了一些有机酸稀土化合物。但是，这些国家稀土资源贫乏且稀土元素的化学性质接近，分离极其困难，致使单一稀土元素化合物价格昂贵，稀土热稳定剂的深入研究及应用受到限制，近年来报道也不多，至今未见商业化报道。

我国在20世纪80年代开始将稀土化合物用于PVC的热稳定剂。80年代开发的以BE-1和RE-120为代表的热稳定剂已广泛用于PVC塑料异型材、管材、板材、电缆料及各种透明制品，具有无毒、高效、多功能、价格适宜等优点。90年代以来我国的稀土类热稳定剂向复合型、液体型方向发展，代表品种有广东工业大学的RHS-2、广东光洋公司的REC系列、浙江的TL-863稀土锡液体热稳定剂和广东肇庆某精细化工厂的LS18硬脂酸稀土-锌系复合热稳定剂，可广泛用于PVC管材、板材、异型材、电缆料及各种PVC透明制品，且具有价格优势。

此外，中国科技大学、浙江大学、西北工业大学、中南大学等单位取得了多项稀土类稳定剂研究成果。稀土热稳定剂作为一类PVC热稳定剂，热稳定性优异、耐候性和加工性良好、储存稳定，无毒环保的优势使其成为少数满足环保要求的热稳定剂种类之一。我国稀土资源非常丰富，因而原料充足、成本低，且分离加工技术成熟。用稀土热稳定剂替代重金属类热稳定剂或部分替代昂贵的有机锡类热稳定剂是我国稳定剂行业发展的方向。但单一稀土热稳定剂早期热稳定性不高，初期着色性差，加工中润滑性不足，在PVC中分散不好。因此，要利用协同效应，与其他稀土盐、金属皂类、生物辅助热稳定剂等进行复配，同时利用与增塑剂、润滑剂、抗氧剂和光稳定剂等其他助剂间的协同作用，改善稀土稳定剂的润滑性和加工性能等，开发无毒、高效的新型多元式稀土复合热稳定剂。

2.1.3.6　有机热稳定剂

有机热稳定剂是指不含金属元素的有机化合物。与含金属元素的热稳定剂相比，这类热稳定剂的稳定效果较差，一般不单独使用，但是它们能与其他热稳定剂产生协同作用，大幅提升热稳定效果，目前工业上都将有机热稳定剂作为辅助稳定剂使用。常见的有机辅助稳定剂主要包括亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇和β-二酮。

亚磷酸酯具有吸收HCl、取代不稳定氯原子、与共轭多烯链段加成等功能。它能与氯化锌配位形成稳定的配合物，钝化氯化锌对PVC降解的催化作用（图2-12）。但其单独使用时热稳定效果不高，与金属皂类热稳定剂复配使用时存在着明显的协同作用，能有效改进金属皂的稳定效果及透明性能。另外，在PVC加工配方中添加亚磷酸酯还能降低熔体黏度，改进加工性能。

环氧化合物主要是含有环氧基团的高级脂肪酸酯类，一般为液体。常用的有环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等，环氧大豆油最为常见。环氧化合物只具有吸收HCl的能力，与金属皂类热稳定剂共用时，能在金属离子的催化下取代PVC链中的不稳定氯原子，还能与双键加成（图2-13）。因而环氧化合物要作为金属皂类热稳定剂的辅助稳定剂使用。另外，环氧化合物还是一种辅助增塑剂，在PVC软制品中使用时，可以适当减少主增塑剂用量。

多元醇辅助稳定剂主要有季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇。多元醇辅助稳定剂单独使用完全不具备热稳定功效，但与含镉、锌的热稳定剂共用时，能提高这些热稳定剂的长期稳定效果。因为多元醇能与氯化锌、氯化镉等对PVC降解具有催化作用的化合物发生配位，可钝化催化作用（图2-14）。因而多元醇一般作为钙、锌稳定剂的辅助稳定剂。但是普通多元醇与PVC相容性差，用量大时会沉积于加工设备上，妨碍加工顺利进行，且会从已成型的PVC制品中析出，影响制品外观。目前市场上出现了新型的多元醇辅助稳定剂，主要是多元醇高级脂肪酸单酯，一方面该类化合物仍有较多羟基，能配位氯化锌；另一方面，长烷烃酯链改善了其与PVC的相容性。

另外一种常用的有机辅助热稳定剂为β-二酮，这一类化合物的结构如图2-15所示。

式中R1、R2为相同或不相同的烷基或芳基。目前市场上最常用的β-二酮辅助热稳定剂为二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷。β-二酮类辅助热稳定剂在单独使用时效果较差，但与含锌的热稳定剂并用时，可非常有效地改进其抑制PVC初期着色的能力，具体稳定机理如图2-16所示。β-二酮类辅助热稳定剂本身也是一种紫外线吸收剂，因此可提高PVC制品的光稳定性能。