第一节　稻谷

稻谷,在植物学上属禾本科(Gramineae)稻属(Oryza)普通栽培稻亚属中的普通稻亚种,学名Olyza sativa L.。稻谷在我国已有8000多年的栽培历史,全世界约有一半以上的人口以稻米为主要粮食,其中亚洲的种植量和消费量均占世界总量的90%以上,主要集中分布于东南亚季风区域,在美洲、非洲、欧洲与大洋洲也有少量分布。大米是米粉的主要原料,大米的品种、组成和性质对米粉的品质有决定性影响。因此,本部分将对稻谷及大米进行阐述。

一、稻谷的分类

目前,已有22类稻谷被确认,但是唯一用于大宗贸易的是Oryza Sativa L.类稻谷,即普通稻谷。生长于沼泽地的Zizania aqutica类稻谷,即美洲野生稻谷或印度稻谷,也作为大米食物的额外补充而进行贸易。Oryza Sativa L.类稻谷又分为很多品种,在我国,根据稻谷的生长期、粒形和粒质又分为早籼稻谷、晚籼稻谷、粳稻谷、籼糯稻谷、粳糯稻谷5类(表2⁃1)。其中,籼稻是米粉生产的主要原料。

1.早籼稻谷

生长期较短、收获期较早的籼稻谷,一般米粒腹白较大,角质部分较少。加工时容易出碎米,出糙率较低,米质胀性较大而黏性较弱。质量指标如表2⁃2所示。

2.晚籼稻谷

生长期较长、收获期较晚的籼稻谷,一般米粒腹白较小或无腹白,角质部分较多。加工时容易出碎米,出糙率较低,米质胀性较大而黏性较弱。质量指标如表2⁃2所示。

3.粳稻谷

粳型非糯性稻谷的果实,籽粒一般呈椭圆形,米质黏性较大胀性较小。腹白小或没有,硬质粒多,加工时不易产生碎米,出糙率较高,米质胀性较小而黏性较强。质量指标如表2⁃3所示。

4.籼糯稻谷

籼糯稻谷的糙米一般呈长椭圆形或细长形,米粒呈乳白色,不透明,也有呈半透明状(俗称阴糯),黏性大。质量指标如表2⁃2所示。

5.粳糯稻谷

粳糯稻谷的糙米一般呈椭圆形,米粒呈乳白色,不透明,也有呈半透明状(俗称阴糯),黏性大。质量指标如表2⁃3所示。

二、稻谷的结构和脱壳碾米

1.稻谷的结构

稻谷是一种假果,细长或椭圆形(图2⁃1),色泽有稻黄色、金黄色或黄褐色、棕红色等多种。稻谷籽粒外层起保护作用的稻壳,包括内颖(内稃)、外颖(外稃)、护颖和颖尖(伸长即为芒)四部分。稻谷加工去壳后的颖果部分称为糙米,形态与稻谷相似,包括果皮、

种皮、糊粉层、胚乳和胚五个部分。其中,稻壳占稻谷质量的20%左右,糙米则约占80%。糙米各组成部分的质量比大致是:果皮1%~2%,糊粉层及珠心和种皮共4%~6%,胚1%,胚乳90%~91%。碾米时糙米的果皮、种皮、外胚乳和糊粉层容易被剥离而总称“米糠”。米糠虽然只占稻谷总重的6%~12%,却含有16%~18%的蛋白质、15%~17%的脂肪(其中80%以上是不饱和脂肪酸)、30%~40%的膳食纤维、8%~12%的灰分以及谷维醇和生育三烯酚等生物活性物质,营养成分十分丰富。

2.稻谷的脱壳碾米

稻谷通过清理,脱掉稻壳成为糙米,再将糙米经碾白、筛分、抛光、色选等工艺制备得到白米。制作米粉的大米要求无谷粒、砂石、谷糠等杂质及黄粒米等变质米;另外,米的表面光泽度要高,一般制作米粉都选用高精度的大米,采用精白大米制作的米粉,颜色洁白,光泽性好,韧性也很好。不同精度的早籼米对成品米粉质量的影响如表2⁃4所示。

精碾对米粉主要有三方面的作用:①提高米粉中的淀粉比例,过多的糠皮存在于淀粉之中,会降低淀粉凝胶的强度,降低产品韧性,增加断条率;②改善米粉的光泽,增加透明度,只有清除了淡黄色的糠皮,米粉才可能洁白,油润光滑;③过多的糠皮会堵塞筛孔,导致停机更换筛片,造成生产不能连续顺利进行。因此,市售的大米若达不到要求,需要进一步碾米和去石。

三、大米的理化性质

1.大米的物理性质

大米的物理性质是指色泽、气味、粒形、容重等,通过这些物理性质可以鉴别大米的品种或新鲜程度。

(1)气味

大米的气味是反映大米新鲜程度的表观指标之一。大米具有一种特有的米香味,但在生长、运输或储藏过程中遭受污染或变质会引起气味劣变。在储藏过程中,大米也会吸附其他物质的气味。长期存放或用陈稻谷加工的大米,会带有明显的陈米味,发热霉变后的大米,常带有霉味、酸味或苦味。大米的风味是由许多挥发性香味物质所组成的,单一的挥发性物质并不能呈现完整大米的香气,除了2⁃乙酰基⁃1⁃吡咯啉(2⁃acetyl⁃1⁃pyrroline)(爆米花味),我们平常所闻到的米香味是由多种挥发性化合物相互作用的结果。大量的化合物有助于形成大米的香气和风味。在大米中挥发性物质超过200种,但是只有少数被确定为影响大米的香气和风味。大米的气味会影响米粉的最终成品质量,因此在米粉加工工艺中,一般选用无异味的大米做原料。

(2)色泽

正常情况下,大米的颜色为透明的灰白色(或蜡白色),如粳米为蜡白色、籼米为灰白色。病虫害或储藏不当,特别是稻谷收割后未及时脱粒干燥遭受微生物的侵害时,都有可能造成大米失去原有的正常颜色和光泽,常见的有黄粒米、黄变米、红变米和黑蚀米等。大米的色泽是反映大米新鲜程度的表观指标。通过大米的气味和色泽变化,可以初步判断大米霉变或陈化的程度。轻度霉变或陈化时,大米仅是失去光泽,略带异味;严重时则明显变色,发出霉臭味。

稻米垩白也是影响水稻外观品质的重要指标。由于垩白部分质硬而脆,所以极大地影响到水稻的碾磨品质和蒸煮口味。稻米垩白是指稻米胚乳中白色不透明的部分,是由胚乳中淀粉和蛋白质不规则排列而造成的。按其发生的部位,垩白可分为腹白、心白和背白,如图2⁃2所示。米粒腹部呈现不透明的粉质白斑,称为腹白;粉质胚乳位于米粒中心部位称为心白;位于米粒背部称为背白。腹白与心白的多少称垩白度,垩白度大的大米,其胚乳结构疏松,米粒胀性大,蒸煮时吸水多,出饭率高。通常情况下,早米垩白度要高于晚米。

大米的垩白可以改善米粉品质,与米粉感官评定中的黏度、硬度、筋道感和综合评价显著相关。大米垩白度越高,鲜湿米粉色泽、口感和总分的得分越高。因此可以适度提高大米的垩白度来改善米粉品质。

(3)粒形、粒度

粒形是指粮食籽粒的形状,不同种类的粮食籽粒形状差别较大;即使是同一种粮食,粒形也随品种不同有较大差异。稻谷和精米的粒形通常用长度、宽度和厚度三个尺寸表示。稻谷籽粒基部到顶端的距离为粒长,腹背之间的距离为粒宽,两侧之间的距离为粒厚,一般是粒长大于粒宽,粒宽大于粒厚。

粒度是指每个谷粒大小的尺度,尺度的单位为mm。粒度的表示法则以谷粒形状为转移。球体形籽粒的粒度用直径表示,圆柱形籽粒的粒度用粒长和粒径表示。稻米的粒度用粒长、粒宽、粒厚三种尺度表示。

根据LS/T 6116—2017《大米粒型分类判定》行业标准,大米粒型按籽粒的粒长和/或长宽比划分为两类:长度大于6.0mm或长宽比大于等于2.0的为长粒米,长度小于等于6.0mm且长宽比小于2.0的为中短粒米。大米一般为长粒形或短粒形(椭圆形)。一般来说,籼米属长粒形,粳米为中短粒形(椭圆形或卵形)。我国稻米籽粒大小见表2⁃5。

(4)相对密度

相对密度是指粮食的密度与标准大气压、3.98℃时纯H₂O的密度(999.972kg/m³)的比值。稻谷种类不同,相对密度不同(表2⁃6)。相对密度的大小取决于稻粒的化学成分组成、含量及其籽粒的组织结构特性,成熟、粒大而饱满的稻谷,较未成熟、粒小而不饱满的相对密度要大;淀粉含量多的比淀粉含量少的籽粒相对密度要大。稻谷因含有稻壳,主要成分是纤维素,相对密度比淀粉小,所以稻谷的相对密度比大米小,稻谷相对密度为1.17~1.22,大米为1.23~1.28。

(5)千粒重

千粒重是指从具有代表性的样品中随机抽取一千粒谷粒所称得的质量。千粒重一般以g为单位。千粒重的大小,除了与籽粒的粒度、饱满程度、籽粒结构有关外,还与水分有关。为便于比较,也可换算成千粒干物重。粒大、饱满、结构紧密的籽粒,千粒重较大;反之,千粒重较小。

稻谷千粒重通常在15~43g,平均25g。通常粳稻千粒重较籼稻略大,籼稻千粒重18~25g,粳稻千粒重25~32g。千粒重在28g以上的为大粒,26~28g之间的为中粒,26g以下的为小粒。由于稻谷含有20%左右的谷壳,大米的千粒重比稻谷要大。国外优质大米千粒重平均为17.55g,国产大米除优质米中少数几个品种外,其余都在17g以下,平均值为16.7g。

千粒重反映了胚乳在籽粒中的重量比以及籽粒在粒度大小上的差异,但受品种、土壤、气候、环境等多种因素的影响,千粒重差异很大。比较千粒重的大小,基本能鉴别谷粒的品质和品种的优劣。通常千粒重越大,谷壳率(稻壳占整个籽粒的质量分数)越低,出糙率(糙米占稻谷的质量分数,其中不完善粒折半计算)越高(表2⁃7);对不带壳的籽粒,如糙米,千粒重就更能反映籽粒中胚乳的性质,糙米千粒重越大,皮层和胚所占比例越小,出糙率越高。

(6)容重

单位容积内粮食的质量称为容重,以g/L或kg/m³为单位。容重和相对密度正相关,相对密度越大,籽粒成熟、饱满、干燥,容重越大。另外,容重还与粮食的品种、类型、水分及含杂量有关。影响容重的另一因素是粮堆的孔隙度(孔隙所占粮堆体积分数)。同一个粮食品种,孔隙度小,意味着单位容积内装的粮食越多,容纳的重量越大,容重越大。表面光滑的精米,孔隙度较小,它比带壳的稻谷容重要大,稻谷及其产品的平均容重如表2⁃8所示。

(7)散落性

粮食是一种散粒体,在自然下落形成粮堆时,容易向四面流散形成一个圆锥体,这种特性称为粮食的散落性。散落性的大小,通常用静止角或自流角来表示。静止角又叫自然坡角,它是稻谷自然流散成圆锥体粮堆时,圆锥体的斜边与水平面之间的夹角。静止角越大,粮食的散落性越小;静止角越小,散落性越大。散落性的大小与粮食的粒形、粒度、含水量、含杂量等因素有关,如水分为13.7%的稻谷,静止角为36.4°;水分18.5%时,静止角则达到44.3°。一般稻谷的静止角为35°~55°,糙米为27°~28°,白米为23°~33°。自流角是表示散落性的另一指标,它指谷粒在不同材料的斜面上,开始流动的极限角度。自流角受谷粒本身特性和斜面材料光滑程度的影响很大,材料表面越光滑,自流角越小。

(8)胚乳结构

胚乳是米粒的主体,占米粒的绝大部分,与大米品质密切相关,通常说的米质就是指胚乳的性质。胚乳有两种结构:角质胚乳和粉质胚乳。它与粮食品种、生长条件、成熟度有关。成熟度高,胚乳内淀粉粒间蛋白质较多,结构紧密,胚乳坚硬透明,断面光滑,呈蜡质状的称为角质胚乳;反之,蛋白质含量较低,胚乳结构疏松,透光性差,断面粗糙不平的,则为粉质胚乳。对粮食籽粒而言,角质部分占本粮粒二分之一以上的籽粒为角质粒,角质部分不足本粮粒二分之一(含二分之一)的籽粒为粉质粒。角质部分和粉质部分的化学成分略有不同,角质胚乳蛋白质含量较高,淀粉含量较低(表2⁃9)。

此外,胚乳的结构与相对密度有一定的关系,在其他条件相同的情况下,角质率高的相对密度大,见表2⁃10。

(9)爆腰率

米粒的腰部有纵横裂纹的称为爆腰粒。大米中爆腰的粒数占总粒数的百分比称为爆腰率。爆腰粒产生的原因是米粒受热或脱水不均匀或受到外力的作用。爆腰对大米食用品质和加工品质都有不良影响,应避免爆腰发生。

2.大米的化学组成与性质

大米的化学性质是指大米所含有的各种化学成分在大米的储藏、蒸煮、加工等过程中所表现出的属性,涉及大米中化学组成的性质及变化。

大米籽粒的化学物质主要有水分、淀粉、蛋白质、脂肪、矿物质、维生素、纤维素等,各组分的含量因品种和生长条件的不同而存在较大的差异,并且籽粒部位不同,含量也不相同(表2⁃11、表2⁃12)。

　　注:括号中为大米淀粉中直链淀粉的质量分数。

(1)水分

大米中的水分有两种存在状态,即自由水(游离水)和结合水(束缚水)。自由水存在于大米籽粒细胞间隙的毛细管中,具有普通水的性质(如0℃结冰、100℃沸腾、导电、可溶解电解质等),大米中这部分水分含量随外界湿度的升高而升高,对大米安全储藏影响较大,但通过干燥可使含量降低。结合水与细胞中的蛋白质、糖类等极性分子通过吸附作用结合,性质稳定,不具有普通水的物理特性,常规的干燥方法不能除去,所以,干燥的粮食中只含有结合水,生理活性很弱,具有稳定的储藏特性,结合水又称为安全水分。

水分是大米发霉变质的主要原因,水分通过影响微生物生长、大米酶活、氧化反应等影响大米质量,大米水分活度高,呼吸作用旺盛,消耗营养成分产水产热,水分和温度相互促进加速稻谷的陈化过程以及霉变。同时高水分活度为害虫微生物提供了更有利的生存条件,因此大米水分要严格控制在安全水分以内。

(2)淀粉

大米中的淀粉主要分布于胚乳,约占糙米干重的72%~82%、精米干重的90%。根据分子结构不同,淀粉可以分为直链淀粉和支链淀粉。大米中的直链淀粉和支链淀粉的含量因品种、气候等因素的不同而不同,一般可根据直链淀粉和支链淀粉的含量将大米区分为糯米和非糯米。糯米含有较高的支链淀粉(约99%),非糯米可以根据所含直链淀粉的多少,区分为低直链淀粉大米(直链淀粉含量为9%~20%)、中直链淀粉大米(直链淀粉含量为20%~25%)及高直链淀粉大米(直链淀粉含量>25%)。

米粉一般采用中、高直链淀粉含量的籼米。研究认为,直链淀粉对于米粉的成型起着至关重要的作用,随着直链淀粉含量的升高,米粉密度增大,口感变硬。支链淀粉含量对于米粉的质构同样不可忽视,含量适当时,米粉韧性好,不易断条;含量过高时,原料在糊化过程中迅速吸水膨胀,黏性很强,米粉容易并条、韧性差、易断条。因此,米粉的原料大米常常采用早籼米和晚籼米配合使用。

① 大米淀粉的结构　淀粉结构复杂,大体可分为6个结构层次(图2⁃3)。一级结构是单个的淀粉线性分子链,由若干个脱氢葡萄糖单元通过α⁃1,4糖苷键连接。支链淀粉的链长分布是其特征结构,由大米的基因类型决定;支链淀粉根据链的类型又可以分为A、B、C链。二级结构是完全分支的单个淀粉分子,其线性分支通过α⁃1,6糖苷键连接在一起,形成支链淀粉和直链淀粉。“淀粉结构”一般是指淀粉的一级结构和二级结构。三级结构描述了淀粉分子的构象,包括以下特征:淀粉链聚集,缠绕成螺旋结构;螺旋聚集形成晶体;最后,晶体形成交替的非晶体和晶体片层,所以淀粉颗粒被认为是半结晶体。四级结构为生长环结构,由多个半晶片和非晶片交替组成。五级结构为淀粉颗粒结构和形态,也包括生长环。大米淀粉颗粒是已知存在于谷物中的最小颗粒,大小在3~8μm之间。不同水稻基因型间淀粉粒大小存在一定差异。大米淀粉颗粒表面光滑,但呈棱角状和多边形。一些水稻突变体中淀粉的大小和形状与普通水稻中淀粉的大小和形状不同。例如,含糖突变体的淀粉颗粒表面粗糙,比野生型更不规则。颗粒松散的包装,看起来像集群,有些有孔和裂缝。垩白突变体垩白部分的淀粉颗粒是圆形的,比半透明部分的淀粉颗粒略小,呈多边形。高直链淀粉突变体的淀粉呈不规则的圆形,在胚乳细胞中相对松散。六级结构是指淀粉颗粒与蛋白质、脂质和非淀粉多糖相互作用形成的大米籽粒。

② 大米淀粉的理化性质　淀粉粒的相对密度约为1.5,不溶于冷水。与大米淀粉制备米粉有关的理化性质,主要是淀粉粒的溶胀和糊化作用、凝胶作用、老化作用和消化作用。

a.淀粉粒的溶胀和糊化作用　淀粉粒不溶于冷水,若在冷水中,淀粉粒因其相对密度大而沉淀。但若把淀粉的悬浮液加热,达到一定温度时(一般在55℃以上),淀粉粒溶胀至原来体积的数百倍,悬浮液变成黏稠的胶体溶液。这一现象称为“淀粉的糊化”,也称为α化。淀粉粒突然膨胀的温度又称为“糊化温度”,因淀粉粒大小不同,待所有淀粉粒全都膨胀又有另一个糊化过程温度,所以糊化温度有一个范围,不同来源的淀粉糊化温度范围不同。

淀粉糊化的本质可以分为三个阶段。第一阶段:水分子由淀粉粒的孔隙进入淀粉粒内部,与无定形部分的极性基相结合,或被吸附。这一阶段,淀粉粒内层虽有溶胀,但悬浮液黏度变化不大,淀粉粒外形未变,在偏光显微镜下观察,仍可看到偏光十字,淀粉内部晶体结构没有变化,此时取出淀粉粒干燥脱水,仍可恢复成原来的淀粉粒。这一阶段的变化是可逆的。第二阶段:当水温达到开始糊化温度时,淀粉粒突然膨胀,大量吸水,淀粉粒的悬浮液迅速变成黏稠的胶体溶液。这时若用偏光显微镜进行观察,偏光十字全部消失。若将溶液迅速冷却,也不可能恢复成原来的淀粉粒。这一变化过程是不可逆的。偏光十字的消失,意味着晶体崩解,微晶束结构破坏。所以,淀粉糊化的本质是水分子进入微晶束结构,拆散淀粉分子间的缔合状态,淀粉分子或其聚集体经高度水化形成胶体体系。由于糊化,晶体结构解体,变成混乱无章的排序,所以糊化后的淀粉无法恢复到原有的晶体状态。第三阶段:淀粉糊化后,如果继续加热,使温度进一步升高,则会使膨胀的淀粉粒继续分离支解,淀粉粒成为无定形态状,溶液的黏度继续增高。

与淀粉加工品质有很大关系的是糊化后的淀粉性质。为了表示淀粉糊化的性质及其在不同温度下的黏度的变化,一般采用布拉邦德黏度仪、快速黏度分析仪(RVA)或其他黏度计测定,记录淀粉随着温度升高、保持一段时间、然后降低的黏度连续变化情况,测定方法详见第七章。

在米粉的加工工艺中,蒸片和复蒸等工艺是大米淀粉的糊化。影响大米淀粉糊化特性的因素主要有淀粉的结构和组成、水分与温度、pH、蛋白质、盐类、糖类、脂类等。淀粉的分子聚合度(DP)、分子大小和直链淀粉与支链淀粉比例的不同,淀粉分子间的氢键作用强度不同,其糊化难易程度各异。一般淀粉分子较小,直链淀粉含量高,氢键作用强,破坏这些氢键所需能量则大,糊化温度高。淀粉含水量越高,水分子与淀粉分子接触越完全,温度最佳,淀粉越易糊化。研究表明,淀粉含水量在30%以下时,在常压下,即使加温,淀粉粒也不易膨胀糊化。淀粉含水量在60%~65%并采用喷射加水时,能促进淀粉糊化。若采用挤压法,将挤压受热温度提高到120~200℃,压力达到3~10MPa,淀粉含水量降到20%~30%,经十几秒时间,就能糊化。pH<4或pH≥10时,淀粉易糊化,pH4~7时,对淀粉糊化几乎无影响。内源性的大米蛋白质的组成以及外源添加的蛋白质对大米淀粉的糊化性质有影响,蛋白质含量越高,糊化温度越高。某些盐类能在室温下促进淀粉糊化,如硫氰酸钾、水杨酸钠、氯化钙等溶液。某些盐又能阻止淀粉糊化,如一定浓度的硫酸盐和磷酸盐等。D⁃葡萄糖、D⁃果糖、蔗糖、瓜尔胶等均能抑制淀粉的糊化膨胀,其糊化温度随着糖浓度的增大而增高。可能原因是糖类物质覆盖淀粉颗粒抑制了直链淀粉的溶出以及支链淀粉的膨胀。脂类与直链淀粉形成包合物或复合体,而抑制淀粉粒膨胀和糊化。大米淀粉中含脂肪量较高,糊化温度要高些。

b.淀粉的凝胶作用　大米经适当糊化后,能形成具有一定弹性和强度的半透明凝胶,凝胶的黏弹性、强度等特性对米粉的口感、速食性能以及凝胶体的加工、成型性能等都有较大影响。与面条不同,大米不含面筋,米粉的柔韧性主要来源于大米淀粉糊化后形成的凝胶。因此,米粉的品质主要取决于大米淀粉凝胶的品质。

凝胶是胶体质点或高聚物分子互相连接形成的多维网状结构,它是胶体的一种特殊存在形式,性质介于固体与液体之间。一方面,凝胶不同于液体,凝胶体中的质点互相连接,而且显示出固体的力学性质,如具有一定的弹性、强度等。另一方面,凝胶与真正的固体不完全一样,其结构强度有限,易于遭受变化,如施加一定外力、升高温度等,往往能使其结构破坏,发生变形,甚至产生流动。即凝胶既有固体的弹性,又有液体的黏性,是一种黏弹性体。

动态流变仪是检测大米直链淀粉糊化和回生的有力工具,通过测定储藏模量G'的变化可以反映其黏弹性的变化,从而测定其糊化和回生。大米在升温糊化阶段,随着温度升高,淀粉体系储藏模量G'也略有升高,到糊化温度(60~70℃)时,淀粉体系G'快速升高,到达一定高度后又快速下降。这可从淀粉的糊化过程得到合理解释。在糊化温度时,淀粉粒大量吸水膨胀,直链分子从淀粉粒中渗析出来形成凝胶包裹淀粉粒,淀粉体系强度和刚性显著增加,故G'值升高。随着温度的进一步升高,直链间的迁移能力增强,凝胶网络中的部分氢键断裂,同时,膨胀的淀粉粒间的碰撞加剧,部分淀粉粒破裂,因此,凝胶体系刚性和强度下降,G'值降低。在随后的降温过程中,随着温度降低,直链淀粉的淀粉分子相互缠绕并趋于有序化,链和链之间的氢键进一步形成;同时,作为填充物的淀粉粒之间的碰撞变缓。淀粉凝胶体系的强度和刚性逐步增大,G'值逐步升高。重新加热升温,膨胀水化的淀粉粒的运动又加剧,部分氢键断裂,淀粉凝胶体系的强度和刚性逐步降低,G'值逐步下降。直链淀粉含量越高,这种不可逆性越强。直链双螺旋片段的解链温度超过100℃,重新加热到100℃不能破坏其结构。因此,这种不可逆性应该是降温过程中形成了直链双螺旋片段所引起的。

有关报道认为淀粉的胶凝,主要是直链淀粉分子的缠绕和有序化,即糊化后从淀粉粒中渗析出来的直链淀粉,在降温冷却的过程中以双螺旋形式互相缠绕形成凝胶网络,并在部分区域有序化形成微晶。也有人认为,糊化后的淀粉糊可以看作渗析出来的直链分子形成的凝胶网络包裹着充分水化膨胀的淀粉粒,淀粉粒内为支链淀粉聚集区。因此,淀粉凝胶的强度应该与直链凝胶网络和水化膨胀的淀粉粒强度有关。

大米淀粉胶凝的速度和凝胶强度主要与淀粉中的直链淀粉含量有关,直链淀粉含量高的淀粉胶凝速度快,凝胶强度大;大米淀粉的胶稠度和淀粉粒的膨胀度等指标对其凝胶特性影响并不显著。支链淀粉形成的凝胶其强度随温度的变化是可逆的,随着淀粉中直链淀粉含量的增加,这种变化的不可逆性增强。直链淀粉含量低的稻米倾向于软胶凝度;大多数直链淀粉含量中等的样品具有硬胶凝度;所有直链淀粉含量高的样品也具有硬胶凝度。随着直链淀粉含量的升高,稻米强烈地倾向于硬胶凝度,两者之间呈正相关。

直链淀粉具有易于形成结构稳定的凝胶特性,但只有当DP>250,浓度>1.0%时才会形成凝胶,DP<110时加热也不会形成凝胶,只会形成沉淀;链越长,形成的凝胶越密实。沉淀的短直链全部形成双螺旋且结晶,而凝胶则由螺旋交联的网状结构组成。研究认为是淀粉糊液中直链分为多聚物富集区和多聚物缺乏区所致。大米直链淀粉的糊化浓度为1.0%左右,只有大于此浓度才能形成糊液,而质量浓度>2.0%的直链淀粉糊液则很难区分糊化的各个阶段。用动态流变仪测定大米直链淀粉糊后发现其储藏模量G'在几小时内就能达到最大值。根据相关理论,G'在起始阶段迅速升高是由链间交联所导致的三维网络结构的建立,其后G'的稳定是由于已形成的密集网络对分子链扩散,交联产生阻滞,使链间重排与进一步交联变得缓慢。进一步研究后发现,直链淀粉糊变硬还与其分子长度有关,链长较短的直链更易快速达到最大G'值,DP在250~1100之间的直链淀粉糊,100min内都可达到最大值,且链长越短,达到G_max'的时间越快,而DP(2550~2800)非常大的G'发展则十分缓慢。通过X⁃衍射研究后发现,>80%的直链结晶发生在储藏模量G'达到了最大稳定值之后,2d之内结晶也完全形成。加热到90℃时,仅25%的结晶消失,估计此部分应为直链与脂质的复合物。

大米直链淀粉的含量和凝胶体的耐热性、强度和胶凝速度显著正相关,表明随着直链淀粉含量的增加,凝胶的强度和耐热性增大,胶凝速度加快。大米淀粉的脂类含量、胶稠度和膨胀力与胶凝特征指标没有显著相关,说明淀粉的胶稠度指标并不能反映其形成的凝胶强度,而应该是强度和黏度,即流动性的综合反映。同时,淀粉粒的膨胀能力与凝胶强度和胶凝速度没有显著相关,说明淀粉粒的膨胀能力不是凝胶特性的主要影响因素。

c.淀粉的老化作用　完全糊化的淀粉,在较低温度下自然冷却或缓慢脱水干燥,就会使在糊化时已破坏的淀粉分子氢键再度结合,部分分子重新变成有序排列,结晶沉淀,这种现象被称为“老化”(回生,或β化、凝沉)。老化结晶的淀粉称为老化淀粉。老化淀粉难以复水,因此,蒸煮熟后的米粉会变硬而难以消化吸收。

老化与淀粉的种类、含水量、温度、酸碱度、共存物等都直接相关。直链淀粉分子在糊化液中空间障碍小,易于取向,也易老化。但其中分子量大的,取向困难;分子量小的,易于扩散,均不易老化;分子量适中的易于老化。研究人员考察了不同品种大米制作的米粉回生动力学后发现直链淀粉含量越高,米粉糊化后的回生速率越快。因此,虽然大米的回生主要由支链的回生决定,但直链淀粉的含量和链长也影响着大米的回生速率,这可能是回生的直链晶体成为了支链结晶的晶种。回生的大米直链淀粉由结晶区和无定形区组成,结晶区可以抗酸解和酶解,是一种发展潜力很大的抗性淀粉。经研究后发现,回生的直链淀粉结晶区占25%~60%,晶体融化温度为130~160℃,通过3C⁃NMR分析后发现双螺旋含量为60%~95%,平均晶体结晶尺寸为7.3~9.3nm。用高效离子交换色谱测定回生的大米直链晶体片段DP在10~100之间,比我们通常认为的DP在20~65范围更广。大米直链淀粉的糊化和回生与脂质含量有很大关系。测定直链淀粉含量高的大米(19.5%~28.3%)中直链与脂质的复合率达到19.4%~30.2%,其结晶融化温度在80~120℃,X⁃衍射晶型为V型。大米中所存在的脂质主要为油酸,外源脂的结晶融化温度比内源脂的结晶融化温度低。因此,加入油酸等脂质可以抑制直链和直链的结晶。此外,月桂醇等醇类也可和大米直链淀粉形成复合物,其复合物的融化温度为90~110℃,添加月桂醇后直链的回生速率可以显著降低。多糖和单糖对大米直链淀粉的影响则未见报道。

糊化淀粉含水量高,容易发生老化作用,含水量在10%以下的干燥状态,老化速度很慢。水分含量在60%时,大米支链淀粉的重结晶程度最高(ΔH=8.24J/g),即回生程度最大。水分含量60%以上时,随着水分含量的增加,虽然淀粉分子的迁移速度增加,但是由于浓度降低,淀粉分子之间的交联机会减少,因而回生程度逐步降低。同时,由于参与结晶层的水分子增多,重结晶的融化温度也逐步降低。水分含量为80%时,重结晶的融化热焓降至5.30J/g;水分含量低于60%时,重结晶热焓也略有下降;水分含量为50%时,重结晶热焓为7.53J/g。

糊化淀粉在温度为2~4℃时最易老化。如温度在60℃以上或-20℃以下时,淀粉不易老化,但当温度恢复到常温时,老化现象仍会发生。所以,冷冻淀粉质食品一定要速冻,否则在冷冻初期就可能使部分淀粉老化而降低品质。另外,淀粉糊的液温下降和干燥速率对淀粉老化的影响也很大。若缓慢冷却和缓慢干燥,等于给糊化淀粉分子时间取向排列而促进老化。相反,则可以抑制老化。

淀粉的老化还受到无机盐化合物的抑制,其强弱顺序:CNS^->P> C>I^-> N>Br^->Cl^-,Ba²⁺>Ca²⁺>K⁺>Na⁺。此外,与脂肪共存的糊化淀粉易老化,而含有亲水性基团磷酸根的糊化淀粉不易老化。表面活性剂(如单甘酯等)可与直链淀粉的螺旋环嵌合而抑制老化。pH在5~7时,老化速度快,而在偏酸或偏碱性时,因带有同种电荷,老化减缓。

脂类和乳化剂可抑制老化;多糖(果胶例外)、表面活性剂或具有表面活性的极性脂类添加到面包和其他食品中,可延长货架期。经完全糊化的淀粉,在较低温度下自然冷却或慢慢脱水干燥,会使淀粉分子间发生氢键再度结合,使淀粉乳胶体内水分子逐渐脱出,发生析水作用。这时,淀粉分子则重新排列成有序的结晶而凝沉,淀粉乳老化回生成凝胶体。简单地说,淀粉老化是糊化淀粉分子形成有规律排列的结晶过程。

变性淀粉,比如磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉等,由于引入了亲水性较强的磷酸根基团、乙酰基和羟丙基,增加了淀粉分子的亲和力,降低了淀粉的糊化温度,减慢或抑制了老化。酸解淀粉与交联淀粉则相反,它提高了淀粉的糊化温度,加速了老化进程。不同的改性方法和改性程度对老化有不同的影响,因此在米粉加工中要注意合理选择与控制,使用适度的变性淀粉。

(3)蛋白质

大米中的蛋白质含量为7%~10%,含量差异与大米的品种、生长环境等有关。蛋白质在大米籽粒中的分布极不均匀,糠层和米粞约占蛋白质总量的19.4%,胚约占9.9%,胚乳约占70.1%。大米蛋白质按其溶解性可分为清蛋白、球蛋白、醇溶蛋白和谷蛋白四类。稻米各组分蛋白质平均含量见表2⁃13。

大米胚乳内部结构紧密,蛋白体与淀粉颗粒包络结合,二硫键和疏水基团交联聚集在分子间。根据蛋白体存在状态可分为PB⁃Ⅰ型和PB⁃Ⅱ型,电镜观察可以看到PB⁃Ⅰ型结构紧密呈片层的颗粒状,直径在0.5~2μm之间;PB⁃Ⅱ型质地均匀不分层呈椭球形,直径在4μm左右。醇溶蛋白主要是PB⁃Ⅰ型,球蛋白与谷蛋白主要是PB⁃Ⅱ型。清蛋白和球蛋白对大米的生理活动具有重要影响,在稻米的生长期具有关键作用;醇溶蛋白和谷蛋白是大米的储藏蛋白。

人们曾经以为,疏水性使蛋白质在蒸煮过程中吸水形成障碍,低蛋白的大米品种可以制造风味良好、柔韧且内聚力强的米粉。但有人发现用转谷氨酰胺酶处理使大米分离蛋白发生交联时,米粉的蒸煮损失可以降低54.8%、浊度降低66.6%,说明蛋白质的组成和结构对米粉质构品质形成的影响差别很大。进一步研究发现大米蛋白可以有效限制水分在大米淀粉凝胶微结构中的流动和迁移,延缓老化。米粉在挤丝过程中,淀粉凝胶在氢键、疏水键及少量二硫键的定向拉伸下形成线状结构,发酵后籼米中的60kDa淀粉粒结合蛋白(starch granule⁃associated proteins,SGAPs)强化了这种作用,理论上位于淀粉粒通道的蛋白质(starch granule⁃channel proteins, SGCPs)比位于淀粉粒表面的蛋白质(starch granule⁃surface proteins, SGSPs)对米粉凝胶性质的作用更为关键。因此,蛋白质的结构及其与淀粉和水分之间的相互作用可以对米粉的品质有不可忽略的影响。

(4)脂类

脂类又称脂质,指用非极性溶剂(如氯仿或乙醚)从生物细胞或组织中提取的、不溶于水的油性有机物。大米脂质主要由游离脂和结合脂组成。游离脂吸附在淀粉颗粒表面,结合脂位于淀粉颗粒内部,因此稻米中的脂类分别称为非淀粉脂和淀粉脂。甘油三酯、磷脂质和糖脂是非淀粉脂质的主要成分,而溶血磷脂酰胆碱(LPC)、溶血磷脂酰乙醇胺(LPE)和游离脂肪酸是淀粉脂质的主要成分。

虽然与淀粉和蛋白质相比,脂质只占0.3%~1.0%,在大米生产或米制品加工中,通常会忽略这一指标。但是研究表明,脂质对大米的储藏品质、食用品质等有较大影响;另外,天然淀粉中直链淀粉⁃脂质复合物抑制淀粉的膨胀作用,使淀粉的糊化温度升高,同时改善米粉的口感、咀嚼性、硬度等特性。

(5)纤维素与半纤维素

纤维素是植物组织中的一种结构性多糖,由D⁃葡萄糖以β⁃1,4糖苷键连接而成的直链分子,属同质多糖,是构成细胞壁的主要成分。稻谷含纤维素10.5%,其中稻壳中的含量达30%~40%,皮层23.75%,糊粉层6.41%,胚2.46%,而胚乳中几乎不含纤维素(0.15%)。

半纤维素也是组成植物细胞壁的主要成分之一,是葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖和阿拉伯糖等聚合而成的异质多糖,不溶于水,溶于4%的NaOH溶液。通常大米中的半纤维素以多缩戊糖的含量来表示。糙米所含多缩戊糖的比例分别为:糠层43%,胚8%,米粞7%,胚乳42%。

(6)矿物质

稻谷的矿物质主要存在于稻壳、胚和皮层中,胚乳中的含量极低。糙米中灰分分布:米糠含51%、胚含10%、米粞含11%、白米含28%。磷、镁、钾在糙米中所占数量较大。白米中钙和磷,胚中钾和镁,米糠中镁、钾、硅和磷较多。稻壳的主要矿物质元素为硅。

(7)维生素

大米中的维生素主要是水溶性的B族维生素,也含少量的维生素A,但不含维生素C和维生素D。所有的维生素主要分布于糊粉层和胚中,糙米中维生素含量比白米高。随着加工精度的提高,大米中维生素的含量逐渐降低。

四、稻谷陈化对大米理化性质的影响

美国谷物化学家协会(AACC)定义:储藏是从稻谷收割到大米消费之间一个必不可少的过程。稻谷在储藏期间会发生一系列物理化学和蒸煮特性的变化,这种变化称为陈化,变化过程称为陈化作用。与新鲜米相比,陈化米具有不同的特性,包括化学成分、理化特性、感官评价和蒸煮品质等。

稻谷的陈化与储藏的时间、温度、相对湿度(RH)及其交互作用有关。一般在常温下储藏半年到一年、在高温下储藏1~3个月就会使稻谷陈化。储藏时间与温度较相对湿度对稻谷陈化的影响更大。时间、温度、相对湿度对稻谷储藏过程中总淀粉、直链淀粉、支链淀粉含量变化的作用不显著;对谷蛋白、清蛋白、球蛋白含量影响大小依次为温度>时间>相对湿度,温度对球蛋白和清蛋白的影响显著,三因素对谷蛋白的影响都不显著;对粗脂肪和脂肪酸含量影响大小依次为时间>温度>相对湿度,时间和温度对脂肪酸值的影响显著,三因素对粗脂肪含量的影响都不显著。稻谷的储藏温度越高、相对湿度越大,稻米糊化特性等理化性质的变化速率越快,在常温25℃下储藏的稻谷品质变化趋势虽然与高温36℃下的一致,但变化时间点明显滞后,变化缓慢。

1.稻谷陈化期间的化学成分变化

(1)淀粉

研究表明,籼稻在(36±2)℃、RH85%的条件下储藏0~3个月,总淀粉、直链淀粉和支链淀粉的含量没有显著变化。但某些稻谷品种比如丰优22在15~30℃下储藏0~6个月,直链淀粉含量总体呈缓慢上升的趋势,变化幅度均小于3%。糙米在(32±2)℃、RH65%的条件下储藏9个月后,总淀粉和支链淀粉的含量缓慢降低、直链淀粉含量升高。虽然淀粉含量只有微小的变化,但在陈化过程中由于酶的微弱活性作用,淀粉结构发生了变化,出现还原糖含量增加,非还原糖含量降低;支链淀粉的平均链长显著降低,链长分布改变;淀粉颗粒的晶型不变,但是结晶度改变的现象。

(2)蛋白质

稻谷在储藏过程中,蛋白质的总含量没有显著变化,但可溶性氮含量以及谷蛋白和醇溶蛋白含量降低。清蛋白、球蛋白、谷蛋白的高分子量亚基含量增多,低分子量亚基含量减少。大分子肽增加,小分子肽减少。由于陈化作用,非淀粉粒蛋白与淀粉的相互作用增加。淀粉外围蛋白质的巯基(—SH)被氧化成二硫键(—S—S—),—S—S—与只有单分子层水膜保护的淀粉外围蛋白质的间距减小,易与蛋白质结合,从而增加肽键的交联度,蛋白质的溶解度降低,在淀粉周围形成坚固的网络结构,限制了淀粉的吸水膨胀,导致米饭不易蒸煮,硬度大、黏性低。此外,蛋白质和氨基酸的巯基因被氧化成二硫键而减少,香味成分降低,出现陈米味,而陈米的主要气味物质是羰基化合物。

(3)脂肪

稻谷在储藏过程中,脂肪极易受温度和氧气的影响而加速稻谷的陈化,导致米饭的风味变差,白度降低。脂肪在氧化作用下,脂肪氧化酶作用脂肪酸产生羰基化合物,主要是醛类和酮类。脂肪在脂肪酶水解作用下形成游离脂肪酸,与直链淀粉形成螺旋状复合物,抑制淀粉吸水膨胀,使米饭的黏性低、硬度大。在稻谷陈化过程中,低水分含量的稻谷脂肪以氧化作用为主,高水分含量的稻谷脂肪以水解作用为主。

(4)微量成分

稻谷在储藏过程中,结合态酚酸通过酶促和非酶促反应被释放出来,破坏了新米细胞壁原有的结构。此外,阿魏酸、对羟基苯甲酸、香草酸、丁香酸、咖啡酸、香豆酸的浓度均有增加,酚酸浓度的变化对稻米的食用品质也造成相应影响。

(5)酶类

稻谷中含淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、脂肪氧化酶等多种生物酶。很多学者认为,是酶促反应导致了稻谷的陈化。储藏初期,内源性淀粉酶活性高,将淀粉缓慢水解形成糊精等黏度较高的水解物,但进一步的储藏则会迅速降低内源淀粉酶的活性。新收获的稻谷中含有较高活性的α⁃淀粉酶和过氧化氢酶,而随着稻谷储藏时间的延长,这些酶的活性减弱直至丧失。陈米蒸煮品质下降、缺乏黏软口感而不如新米好吃的原因之一就是陈米的α⁃淀粉酶活性丧失。淀粉合成酶的不同亚型控制直链淀粉和支链淀粉的含量和结构,其中淀粉合成酶SSⅡa可以延长α⁃葡聚糖的单位链长但不影响分支状况,淀粉粒合成酶GBSSⅠ可以延长直链淀粉和支链淀粉的外链长度,研究已证实稻谷在储藏过程中,淀粉的颗粒形貌、结晶度以及分子结构发生改变,这从另一个角度说明了淀粉合成酶和淀粉水解酶在这个过程中发生了变化。此外,蛋白酶、脂肪酶和脂肪氧化酶,在储藏过程中的活性也呈上升趋势,且相同条件下,脂肪酶活性增加速率更快,约是脂肪氧化酶的10~20倍。

2.稻谷陈化期间的理化特性变化

(1)糊化特性

研究表明,早籼稻和晚籼稻在(36±2)℃、RH85%的条件下储藏0~3个月,回生值和糊化温度变化均显著增大。粳稻和籼稻在20℃和35℃、RH60%的条件下储藏0~6个月,稻米的峰值黏度、热糊黏度、冷糊黏度和回生值增大,崩解值降低,其中热糊黏度和冷糊黏度与蒸煮米饭的品尝值极显著负相关。粳稻在4~40℃下储藏0~4个月,粳米的峰值黏度增大,储藏温度越高,变化越显著,而不管在何种储藏温度下,粳米的崩解值均降低、回生值均增大,崩解值与米饭的硬度和黏度显著相关。

(2)热特性

淀粉颗粒在糊化过程中,从悬浮液到溶胶再到凝胶,网络结构的破坏与加强,出现热特性的变化,可以通过示差扫描量热仪(DSC)来测定,包括相变起始温度(To)、峰值温度(Tp)、最终温度(Tc)以及糊化焓(ΔH)。稻谷的储藏显著影响相变峰值温度和峰宽的变化,大米在37℃下储藏12个月比在4℃下储藏的Tp和Tc更高,表明稻米在37℃下储藏的相变从有序到无序的状态更加困难。在高温下储藏的米粒形成更有序的结构,使得在糊化过程中,淀粉颗粒的溶胀、破坏以及淀粉成分的浸出量变少。这些变化对稻米的蒸煮过程有显著影响,陈化米由于对水热的破坏有更大的抵抗力,因此需要更长的蒸煮时间。

总体来讲,稻谷陈化是一个复杂过程,淀粉、蛋白质、脂肪、微量成分以及各种酶类或多或少发生改变,引起分子间的相互作用变化,进一步影响稻谷的理化特性,改变大米的加工性质。图2⁃4为稻谷陈化过程的示意图。

3.稻谷陈化对米粉品质的影响

稻谷需经过陈化才能达到米粉制作品质的要求。研究表明,籼稻在(36±2)℃、RH85%的条件下加速储藏0~3个月,随着时间的延长,制备的鲜湿米粉咀嚼性、弹性增大,黏性、蒸煮损失降低,提高了产品的食用品质。籼稻在室温下储藏0~18个月制备的米排粉,拉伸性、抗剪切性、弯曲性提高,黏性、碎粉率、断条率、汤汁沉淀和吐浆值降低。延长储藏时间可以降低米排粉的黏性,增加硬度和筋道感。

五、大米理化性质对米粉品质的影响

一般情况下,米粉加工的原料籼米要满足表2⁃14的质量标准。此外,原料中淀粉的含量和结构、胶稠度和糊化特性等理化性质对米粉的品质亦有很大影响。

1.淀粉的含量和结构

淀粉的含量和结构与米粉品质具有显著相关性。直链淀粉含量与鲜湿米粉的咀嚼性极显著正相关,与黏性极显著负相关(p<0.01)。相对结晶度与鲜湿米粉的黏性极显著正相关(p<0.01)。支链淀粉的短链(DP6~12)与米粉的黏性极显著正相关(p<0.01);中链(DP13~24)与米粉的弹性显著负相关(p<0.05);长链(DP37~60)与米粉的蒸煮损失极显著负相关(p<0.01),与黏性显著负相关(p<0.05)(表2⁃15)。因此,直链淀粉的含量、淀粉结构共同决定了鲜湿米粉的蒸煮和质构特性。

　　注:1.*代表显著(p<0.05),**代表极显著(p<0.01)。

2. Fa,支链淀粉的短链;Fb₁,支链淀粉的中链;Fb₂,支链淀粉的中长链;Fb₃,支链淀粉的长链。

研究不同品种大米配比后直链淀粉含量对米粉延伸性的影响也发现,中高直链淀粉含量的籼米比直链淀粉含量偏低的粳米适合加工米粉,但用单一品种的早籼米或晚籼米会导致产品品质不理想,或脆或黏软(表2⁃16)。因此将早、晚籼米按一定比例搭配,使直链淀粉含量在21%~25%,采用精白大米,并将大米粉碎或磨浆过120目,加工的米粉产品口感好、韧性强。

2.胶稠度

大米粉或大米淀粉制成的米粉糊或米粉胶的黏滞性,即胶稠度,是评价米饭或大米凝胶冷却后的延展性指标,在米粉的性质上表现为米粉复水后的黏弹性:米胶长度40mm以下为硬胶稠度;41~60mm为中等胶稠度,即黏性较大。不同品种大米的胶稠度如表2⁃17所示。

结果表明,早籼米的胶稠度最小,属硬胶稠度,即早籼的黏性小,所以单独用早籼米为原料做米粉易碎、冷却后易断条。如果按一定比例加入含支链淀粉高的晚籼米调配,即可达到改善米粉质量的目的。研究报道,支链淀粉含量高有利于淀粉颗粒晶体化,支链淀粉之间的长链相互作用,淀粉凝胶黏性增强,使米粉产生黏结力;直链淀粉则因其链短且相互作用不强烈,致使淀粉凝胶脆弱,但能使米粉具有一定的保形力和抗拉力。

3.糊化特性

籼米品质与鲜湿米粉品质密切相关(表2⁃18):籼米的峰值黏度、热糊黏度、冷糊黏度、回生值、咀嚼性、弹性、膨润力与鲜湿米粉的蒸煮损失极显著负相关(p<0.01),而崩解值、黏性、溶解性与鲜湿米粉的蒸煮损失极显著正相关(p<0.01)。籼米的热糊黏度、冷糊黏度、回生值、糊化温度、咀嚼性、弹性、膨润力与鲜湿米粉的咀嚼性极显著正相关(p<0.01),而崩解值、溶解性与鲜湿米粉的咀嚼性极显著负相关(p<0.01)。籼米的冷糊黏度、回生值、糊化温度、咀嚼性、弹性与鲜湿米粉的弹性呈正相关,而崩解值、溶解性与鲜湿米粉的弹性呈负相关。籼米的峰值黏度、热糊黏度、冷糊黏度、回生值、咀嚼性、弹性、膨润力与鲜湿米粉的黏性极显著负相关(p<0.01),而崩解值、黏性、溶解性与鲜湿米粉的黏性极显著正相关(p<0.01)。因此,籼米粉的冷糊黏度与鲜湿米粉的黏性相关性最高,相关系数达0.882;表明冷糊黏度是预测鲜湿米粉品质的最适指标,可以用于区分和选择适合米粉加工的大米原料。

　　注: *代表显著(p<0.05),**代表极显著(p<0.01)。