1.3 铁基非晶纳米晶涂层性能
1.3.1 铁基非晶态合金的力学性能
铁基非晶态合金最大的缺点是无加工硬化能力,室温形变无明显的宏观塑性,发生剪切带引起的失稳扩展,导致灾难性断裂。已报道铁基块体非晶态合金的强度最高可达4.85GPa,仅仅低于Co⁃Fe⁃Ta⁃B块体非晶态合金的断裂强度,而高于其他块体非晶态合金和晶态合金。铁基块体非晶态合金的室温压缩断裂具有明显的脆性断裂特征和多个断裂面。常规晶态金属材料断裂前会发生一定的塑性变形和韧性,而铁基非晶态合金材料都会发生突然的断裂,这将导致灾难性的破坏。因此,提高铁基非晶态合金的塑性和韧性对其作为结构材料的应用是极其重要的。
1.3.2 铁基非晶涂层的耐蚀性
目前已经开发出适用于热喷涂用的SAM1651(Fe48Cr15Mo14Y2B6C15)和SAM2X5(Fe49.7Cr17.7Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4)等多种类型的铁基非晶合金体系,其耐蚀能力甚至优于C⁃22镍基耐蚀合金[36]。由HVOF喷涂铁基非晶涂层(SAM)与C⁃22合金在海水和CaCl2介质中腐蚀速率对比可知,铁基非晶纳米晶涂层只有在30℃海水介质中的腐蚀速率(0.179μm/a)稍高于C⁃22(0.050μm/a),在90℃海水(1.58μm/a和3.20μm/a)和205℃CaCl2溶液(2.70μm/a和5.04μm/a)中均具有较低的腐蚀速率[51]。
SAM1651和SAM2X5由于具有比其他型号合金更高的耐蚀性而被应用于长期的核废料储存罐防护,在高温环境中,其抗腐蚀性能可保持到玻璃化转变温度前(最高操作温度可达570℃,接近Tg温度579℃)。尤其是对于苛刻环境中超长期零部件的腐蚀防护,非晶金属涂层则表现出比传统耐蚀材料更强的自愈合能力。另外,SAM系列涂层还表现出比普通316L不锈钢和镍合金更高的硬度,使其耐腐蚀与耐磨损性远高于一般合金。此外,非晶涂层的晶化可极大地提高其硬度,这样就可以采用适当热处理方法通过提高硬度来提高其抗冲刷和磨损性。喷涂态和经热处理(700℃保温10min)后的铁基非晶涂层的硬度为981~1062kgf/mm2(1kgf/mm2=9.8MPa),热处理后的硬度急增至1178~1293kgf/mm2,这主要是由于加热时非晶结构中M23(BC)6纳米晶复合相的形成,极大地提高了硬度。相比来说,316L不锈钢和镍基合金C⁃22的硬度则分别低至286kgf/mm2和377kgf/mm2,经过热处理后增加幅度也不明显[45]。
铁基非晶态合金涂层具有如此优异的耐蚀性以及超高的硬度和强度,可以应用在很多腐蚀磨损严重的环境,诸如替代硬铬用于船舶设施、水利及矿石开采设备等领域。据美国国防部数据[29],除了流体和海水管线、压载水舱和推进系统外,将近3450亿平方英尺(1平方英尺=0.093m2)的航海船和海军舰艇都需要极高的腐蚀维护费用。而使用这种高耐蚀性能的铁基非晶涂层可有效降低因大面积腐蚀失效而引起的巨大损失。SAM系列铁基非晶合金目前已成功应用于航海舰艇、潜艇、油气输送管线、钻尖钻具及核废料储存容器等,保护其基体免受腐蚀和磨损。该合金在海水船舶的防护方面具有非常重要的应用,并通过进一步研究,有望作为涂层应用于机械零部件、钢桥及钢筋混凝土的结构材料。近期,美国许多研究机构共同开发的非晶纳米钢涂层已广泛应用于多种需要耐磨和耐蚀材料的领域,如舰船设备、矿山水泥设施、替代硬铬、电厂锅炉以及核废料处理装置等[36,49]。钢铁是应用最多的金属材料,在钢铁基体上喷涂铁基涂层除具有最大的相容性外,最主要的是铁基涂层成本比较低。
从目前的发展趋势看,铁基非晶涂层有望成为新一代性能优异的耐蚀材料。
1.3.3 铁基非晶涂层的研究及应用
国内在铁基非晶涂层材料成分、制备工艺、耐腐蚀、耐磨损等性能方面做了很多系统的研究,均致力于在耐蚀耐磨领域的推广应用。HVOF喷涂技术是目前制备非晶涂层较为广泛使用的方法。HVOF喷涂技术是20世纪80年代兴起的一种热喷涂技术,与火焰喷涂和等离子喷涂相比,制备的涂层与基体的结合强度高、孔隙率低、氧化物含量低,适合制备耐蚀耐磨非晶纳米晶涂层。目前Fe⁃Cr⁃P⁃C、Fe⁃Cr⁃Mo⁃P⁃C、Fe⁃Cr⁃Mo⁃B⁃C⁃Si⁃Al、Fe⁃Cr⁃Mn⁃Mo⁃W⁃B⁃C⁃Si和Fe⁃Cr⁃Mo⁃C⁃B⁃Y等铁基合金体系均被成功用于HVOF喷涂[59⁃63]。中国科学院金属研究所王建强等采用等离子喷涂和HVOF喷涂制备了高耐蚀的铁基非晶合金涂层,并对涂层的力学性能与腐蚀性能进行了系统的研究。HVOF喷涂金属非晶涂层抗局部腐蚀的能力强,涂层具有比不锈钢更高的耐冲蚀阻力,涂层在含砂海水介质中冲蚀失效主要来自涂层缺陷部位冲刷带来的机械损伤,冲刷和腐蚀交互作用加速了损伤过程[64]。HVOF喷涂工艺参数是影响涂层结构和性能的主要因素[59,65]。不同氧/燃气流量比对涂层的氧化状况、颗粒温度和熔化状态、涂层的致密度均有一定的影响[66]。喷涂距离的改变对颗粒的温度和速度也很敏感,进而影响着孔隙率的变化[67,68]。送粉速率及颗粒尺寸决定了颗粒的传热特性和加速行为,不同尺度粒子的熔化行为和速度是不同的[69]。粉末粒径对非晶涂层致密度也有重要影响,采用较小粒径制备的涂层致密度高,但较大粒径制备的涂层中含有的非晶分数更高,钝化膜较之细粉制备的非晶涂层更为稳定[70]。热喷涂工艺参数影响颗粒温度场和速度场,决定焰流和粉末粒子之间的动量和热量传输,但热喷涂过程复杂,参数、颗粒性质和涂层性能之间的关系高度非线性,而计算机模拟能进一步揭示喷涂过程的气体动力学和传热学等的机理[71],使通过实验手段很难实现的过程得以体现,为实验研究提供理论指导和设计思路。
AC⁃HVAF喷涂工艺采用空气替代传统的氧气,通过压缩空气与燃料燃烧产生高速气流加热和熔化粉末,制备可形成极低氧化物含量和极高致密度的涂层。AC⁃HVAF喷涂工艺过程对喷涂材料热退化影响非常低,制备的涂层表现出比HVOF喷涂更为优异的耐腐蚀及耐磨损特性。可见,AC⁃HVAF喷涂具有制备高质量耐蚀耐磨非晶涂层的潜质,但这需要对合金成分、AC⁃HVAF喷涂过程、工艺参数与涂层结构性能之间的关系有深入的了解[68]。研究[72]发现,AC⁃HVAF喷涂工艺涂层具有比HVOF喷涂工艺涂层更高的耐均匀腐蚀和局部腐蚀能力,在含氯介质中抗点蚀能力强。AC⁃HVAF喷涂工艺非晶涂层循环极化曲线具有最小的滞回环,耐点蚀性优异。另外,AC⁃HVAF喷涂工艺非晶涂层在6mol/L HCl溶液中钝化行为接近条带,耐蚀性相当,在3mol/L H2SO4溶液中也具有较HVOF喷涂工艺非晶涂层优异的钝化稳定性。AC⁃HVAF喷涂工艺非晶涂层均匀腐蚀阻力高,点蚀萌生概率小,抗局部腐蚀的能力强。另外,AC⁃HVAF喷涂工艺非晶涂层抗海水[73]和压裂液[74,75]冲蚀性能优异,但涂层损伤起源于孔隙和夹杂相等缺陷部位。残余应力[76]和外加载荷[77]增加了缺陷部位的局部腐蚀敏感性,涂层低的环境敏感断裂阻力源于夹杂相缺陷和膜层的不完整性。开发新的热喷涂制备方法并优化其喷涂参数,进而制备孔隙率低、耐蚀性好且硬度高的非晶涂层,是解决铁基非晶涂层耐腐蚀和耐冲蚀性能最为实际且切实可行的方法。
氧化物夹杂相及缺陷是导致目前AC⁃HVAF喷涂工艺非晶涂层局部腐蚀敏感性增加的重要原因。点蚀破坏具有极大的隐蔽性和突发性,是材料研究中的经典和难点问题。微米尺度的氧化物夹杂相会损伤钢铁材料的性能早已为人们普遍关注。晶体不锈钢的点蚀起因于硫化锰中纳米氧化物夹杂相的局域溶解,成分和结构均匀性使得非晶合金具有优异的抗点蚀能力,但热喷涂过程中形成的氧化物夹杂相增加了非晶/纳米晶涂层的点蚀倾向。目前,非晶纳米晶涂层亚稳蚀点萌生的微区结构信息和萌生位置尚不清晰,制约了人们对非晶材料点蚀机理的认识。如何有效抵制点蚀,提高非晶涂层钝化稳定性,也是非晶涂层在制备和应用过程中非常值得关注的问题。
目前来看,高性能铁基非晶涂层的制备和开发,已成为非晶合金走向工业化应用的突破口之一,已成为工业领域一种极具应用价值的材料。在非晶纳米晶涂层喷涂过程中,控制参数复杂,影响因素多,如何制备出孔隙率低、非晶相含量高、具有优异性能的低成本高质量铁基非晶涂层依然是一大难题。