第三章 劣质地下水处理技术与设备

第一节 概述

一、研究背景和目的

由于我国农村人口众多，自然地理条件复杂，地区间经济社会发展不平衡，目前不少地方农村饮水不安全问题较为突出。根据《全国农村饮水安全工程“十一五”规划》，到2004年底，全国农村饮水不安全人口为3.23亿，其中饮用高氟水、高砷水及苦咸水人口达9230万，占饮水不安全人口的31%。

我国部分农村地区高氟水、高砷水、苦咸水分布范围广泛且集中连片，许多地区很难找到替代的水源。受高氟水影响的人口为5085万，水氟含量大于2mg/L的人口有3000多万。高氟水主要分布于华北、西北、华东地区，80%的高氟水人口分布在长江以北。全国农村饮用高砷水人口总数为289万，分布于23个省（自治区、直辖市），内蒙古、山西、贵州、台湾等地农村皆发现有砷中毒病例。苦咸水分布较广，全国农村饮用苦咸水的人口为3855万人，主要分布在长江以北的华北、西北、华东等地区。

长期饮用高氟水，会造成骨质松脆，牙齿斑釉，韧带钙化，关节僵硬甚至瘫痪，严重者丧失劳动能力。氟慢性中毒还可产生软组织损害，甚至发生肿瘤，并有致白血病的危害性。砷是一种毒性很高的原生质毒物，已被美国疾病控制中心（CDC）和国际癌症研究机构（IARC）确定为第一类致癌物。根据世界卫生组织的研究，只要在饮用水中出现少量的砷，就足以对人体的健康产生危害。苦咸水表现为高浓度盐碱成分，不仅饮用口感差，而且会直接影响人体健康，长期饮用高矿化度的苦咸水，会引起消化系统疾病和皮肤过敏，还可能诱发肾结石及各类癌症。高氟、高砷及苦咸水已经严重影响了当地人民群众正常的生产和生活，阻碍了农业生产和经济社会的发展。针对我国农村现阶段经济社会发展状况，根据农村饮水安全工程建设和实践的长期经验，在高氟水、高砷水和苦咸水等地区建设供水工程时，供水方案选择的基本原则是：优先寻找可靠的替代优质水源，优先选择通过城镇已建水厂管网延伸或建设集中式供水工程，解决供水问题；在难以找到优质水源的地区，对高氟水、高砷水和苦咸水等劣质地下水采取特殊水处理技术；制水成本较高时，兴建集中供水站，实行分质供水。

当前适宜农村特点、处理效果好、成本低、操作简便的特殊水质处理技术仍然缺乏。以高氟水为例，20世纪80年代，我国研究开发了活性氧化铝降氟设备，但由于管理复杂、运行费用高，目前大都停用。近年来，用于降氟、除盐的电渗析、反渗透净化装置已开始在农村水厂使用，但由于制水成本高、可靠性差，没有得到广泛推广。目前农村供水中还没有成熟配套的污染水处理技术和设备。为此，亟需研究开发经济适用、运行可靠的高氟水、苦咸水和污染水处理技术及设备。

针对现有劣质地下水处理技术和设备在农村供水中呈现的突出问题，本研究旨在研制集成化、关键操作可自动控制的新型降氟成套技术与设备，研制改进型高砷水处理系统和设备，以及研制新型苦咸水淡化技术组合应用模式和设备。通过在典型劣质地下水连片地区建立试点工程，为高氟水、高砷水和苦咸水等地区的农村安全供水提供多项技术和设备选择，并在标准、规范和指南等技术体系方面，以及农村安全供水科技队伍建设等方面为农村饮水安全工程实施提供多方位的科技支撑。

二、国内外研究进展

（一）除氟技术

根据除氟机理，目前常用的除氟技术分为吸附、混凝、电凝聚、电渗析和膜分离技术等。

我国饮用水除氟方法中，目前研究应用最多的是吸附法。常见的吸附剂包括骨炭、活性氧化铝、活性炭、活性矾土、离子交换树脂、粉煤灰、过磷酸钙和磷酸三钙、黏土和土壤、合成沸石等矿物质。活性氧化铝法是世界上应用最广、技术较为成熟的方法。我国华北、西北地区均有规模较大的活性氯化铝除氟装置。早在1934年Bronff等就进行了氯化铝用于除氟的研究。但该方法的除氟容量受滤料、粒径、原水含氟量、pH和、HCO₃含量等的影响较大。1994—1996年中国农村的改水降氟措施情况调查表明，在农村的实际应用中，水质调节、吸附剂再生、更换吸附剂和设备维修等运行操作因素是致使供水设备不能正常运转或停用的主要原因，见表3-1。从常见故障发生的现象上看，原水pH值调节、吸附剂再生、更换吸附剂和设备维护等操作因素占水处理工程故障原因的75%，设计不合格或吸附剂不合格等技术原因占故障总数的25%。

活性氧化铝除氟处理后的出水有铝离子超标的可能性，而长期饮用铝离子含量高的水，对人体健康的危害较大。从除氟技术的发展方向看，由于活性氧化铝除氟在应用上具有难以克服的困难，活性氧化铝除氟剂有逐渐被新型除氟吸附剂替代的趋势。

混凝技术使用合适的试剂，如石灰、钙和镁盐、聚合氯化铝和明矾，在水中形成带正电的胶粒吸附水中的氟离子，使胶粒相互接近并聚集为较大的絮状物沉淀，达到除氟效果。诸多混凝剂中，聚合氯化铝应用最多，效果最好，但该法投铝量大，受水体pH值影响较大，除氟效果不稳定，同时产生废渣较多。杨敏等研制了一种利用废水中的氟离子来制作晶种的含氟废水处理工艺，即“原水分注法”，显著提高了氟去除的效率和稳定性。

电凝聚法是近年来我国研究开发的一种新型饮水除氟技术。其实质是，铝板在直流电场的作用下，在电极表面向溶液溶出铝离子，在水解过程和缩聚过程中，形成不同形态氢氧化物的中间产物，作为吸附介质，强烈吸附水中的氟离子和氟络合物。该方法存在的主要技术问题是电极钝化现象，虽然在实际应用中采取了定期倒极措施来防止电极钝化，但运行12个月后仍需要更换极板。

电渗析法是利用膜分离技术，在电场力作用下，利用选择透过性膜除氟。电渗析技术在我国主要用于工业用水脱盐和苦咸水淡化。近年来，我国利用电渗析技术进行饮用水除氟的研究和应用逐渐增多。中国市政工程华北设计院对电渗析用于饮用水除氟的研究证明，在极限电流点以下，电渗析除氟率偏低，而在极限电流点以上，除氟效率较佳。

膜分离过程是通过膜对混合物中各组分选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。Shih根据所需操作压力大小，将该技术分为两大类：一类为高压膜，包括反渗透和纳滤；另一类为低压膜，包括微滤和超滤。纳滤技术是目前膜分离领域研究的热点之一，与反渗透等其他膜工艺相比，纳滤是相对较新的膜处理工艺。

（二）除砷技术

目前，国内外主要的除砷技术有吸附法、混凝法、离子交换法、反渗透法、生物法等。据2012年对美国科罗拉多州实际运行的饮用水除砷工程统计，在53项除砷工程中，吸附法占31项，混凝法18项，反渗透法法2项，离子交换法2项。从工程实际运行效果考查，吸附法除砷技术逐渐成为饮用水除砷工程的首选方案。

吸附法作为除砷的常用方法，经济实惠，操作简易。常见的吸附剂有铁铝氧化物、活性炭、功能树脂、稀土元素以及各种天然矿物质等。由于地下水总砷中As（Ⅲ）占大部分，而上述吸附剂对As（Ⅲ）的吸附能力有限，再生性差，限制了其在地下水除砷工艺中的应用。最新研究发现，改性吸附剂、纳米材料吸附剂和某些含铁材料具有较好的除砷性能。吸附法除砷技术逐渐显示出其应用优势得益于高性能吸附剂的开发与产业化。据统计，已试验研究的除砷吸附剂在250种以上，主要类别包括：天然矿物、活性炭及改性物、金属氧化物和金属氢氧化物、离子交换树脂及改性物、生物吸附剂、工业废弃物、无机-有机复合吸附剂、含稀土元素吸附剂等。已经规模化应用的饮用水除砷吸附剂产品有十余种。

除砷混凝剂可分为无机和有机两类。常见和运用广泛的无机混凝剂是铁盐和铝盐，为提高除砷效果，有研究利用颗粒活性炭、骨炭等作为骨架材料，以铁盐等混凝剂作为基团材料做成强化除砷剂，在实验中取得了良好效果。另有研究把以上所述的方法中的一种或多种结合进行除砷，效果均优于采用单一方法。有机混凝剂主要是一些高分子黏结剂，如聚乙二烯二钾氯化铵、聚烯丙基二甲基氯化铵等。

根据美国环保署（USEPA）给出的资料显示，反渗透法在对饮用水进行除砷的实验中取得了良好的效果。有研究表明。反渗透法对五价砷的去除率达96%～99%，而对三价砷的去除率也达46%～84%，若对所处理的水进行预氧化，而且控制合适的pH值，除砷效果会更好。

离子交换法的处理量大。操作简单，分离效果较好，有利于各种有价成分的回收利用。据研究，在对低含量含砷水的处理中，较有成效的有无机离子交换剂（如水合二氧化钛）和有机离子交换剂（如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂）。其中有机离子交换剂聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂在美国新墨西哥州的Albuquerque市在对生活饮用水的除砷中已经得到了实际应用。

生物法是在生物的作用下氧化、降解、去除砷。生物不但能富集、浓缩砷，而且能将其甲基化。水体中的砷主要是无机砷，由于甲基化的砷毒性比无机砷低得多，所以生物对砷的富集是一个对砷降毒、脱毒的过程，如郑凤英等发现蜈蚣草对三价砷具有较强的吸附、络合能力，且该法成本低廉，操作简便，适用于农村和边远地区。

（三）苦咸水淡化技术

苦咸水淡化主要有电渗析法、反渗透法、纳滤法、蒸馏法、冰冻法、离子交换法、水合物法、萃取法和电吸附法等，但只有前两种方法得到了广泛应用。

在苦咸水地区，采用电渗析或反渗透技术进行脱盐处理的供水工程是结束当地居民世代喝苦咸水历史的有效途径。针对当地水源水质，河北、吉林等省的除盐工程多采用电渗析和反渗透技术，青海、陕西、甘肃、宁夏、新疆和兵团多采用反渗透工艺。苦咸水脱盐供水工程的水处理成本较高，宜实行分质供水，淡化水主要用于生活饮用水。不同地区反渗透工程的使用状况和设备应用效果差异较大，随着农村反渗透苦咸水淡化工程数量增加，应用中的技术问题逐渐显露。与水质特点相关的主要技术管理问题包括：预处理工艺中过滤设备和材料的选择与使用，硫酸盐和碳酸盐成垢可能性与程度预测，RO膜进水水质参数变化范围与阻垢措施，RO膜出水的pH值及调节方法。