第一节 纤维的吸湿及吸湿机理
一、纤维的吸湿与吸湿指标
从微观上看，吸湿是水汽在纤维表面滞留吸附；在纤维内运动与滞留吸附。吸附有水分子在纤维分子极性基团上的吸附；也有多个水分子在纤维表面和孔隙中的吸附，甚至大量凝结成的液态水，即毛细水。这些统称为吸附水或吸着水。
纺织材料中的水分含量，即吸湿量，通常用回潮率W或含水率M表达。即：
式中：G和G0分别为被测样的湿重和干重（g）。纺织材料一般采用回潮率来表示吸湿量。两者间的关系为：
纤维及其制品的实际回潮率随环境温湿度而变，湿度以大气环境中相对湿度RH表示：
式中：p、pS分别为实际水汽压和饱和水汽压；pS与温度T成指数变化，有多种算式，Goff-Grattch饱和水汽压公式为世界公认最准确的公式。
各种纤维材料的吸湿量，只有在同一条件下测得的回潮率才具有可比性。而放在标准大气条件下，静置并经“吸湿过程”达吸湿平衡态时所测得的回潮率称为标准平衡回潮率。而大气标准条件在国际上是一致的，仅允许误差各国略有出入。我国的“纺织材料试验标准温湿度条件规定”见表4-1。实际工作中可根据试验要求及相关方同意的情况下，选择不同的标准类别。
表4-1 标准温湿度及允许误差
公定回潮率是业内公认的回潮率。原来是为了贸易交换中的公允和成本核算，因为水分不是纤维。其原来的依据是，纤维在常规条件下的正常带水量。该值与纤维标准平衡回潮率十分接近，故以后出现的纤维，公定回潮率一般参考标准平衡回潮率设定。
我国采纳的常见纺织纤维及其制品的公定回潮率见表4-2。
表4-2 几种常见纤维及其制品的公定回潮率（详见GB/T 9994—2018）
由于纤维的实际质量Ga受其吸湿量的影响，故必须折算成公定回潮率时的质量Gk，称为公定质量，简称“公量”。Gk计算如下：
式中：Wk和Wa分别为纤维样的公定回潮率和实际回潮率。
多种纤维混合时的公定回潮率可按各自的“干重”混合比bi的加权平均计算得到。设混合纤维的各自公定回潮率为Wi，则混合后的公定回潮率Wk的通式为：
式中：n为混合纤维种数，bi为干重混合比。
平衡回潮率是指纤维材料在一定大气条件下，吸、放湿作用达到平衡稳态时的回潮率。其受平衡时间的影响（图4-1），有吸湿Wae和放湿Wde平衡回潮率。Wae为吸湿达到相对平衡态时的回潮率；Wde为纤维由放湿达到相对平衡态时的回潮率。
不同堆砌密度的纤维体，吸、放湿平衡的时间不同。单纤维细而比表面积大，平衡在几秒至几十秒内完成；松散的纤维团，因内部纤维水分的梯度扩散，需几分钟至几十分钟达到平衡；纱线和织物，因为加捻和编织的紧密化结构，一般需几十分钟至几小时达到平衡态；而对棉包和毛包而言，因其表面有包装布，内部紧密压缩堆砌，且体积庞大，一般需一年至几年才能达到平衡。
图4-1 纤维吸湿量—时间曲线
二、吸湿的等温与等湿线
在定温度和定气压条件下，纤维材料因吸、放湿达到的平衡回潮率与相对湿度的关系曲线，称吸、放湿等温等压线（We—RH曲线），简称“等温线”。在定相对湿度和定气压条件下，纤维材料因吸、放湿达到的平衡回潮率与温度的关系曲线，称吸、放湿等湿等压线（We—T曲线），简称“等湿线”。而在温湿度基本不变时，纤维材料因吸湿达到的平衡回潮率与气压的关系曲线，称吸湿等温等湿线（We—p曲线），简称“变压线”。
图4-2为常见纺织纤维的吸湿等温等压线。其中羊毛和黏胶纤维的吸湿能力最强，蚕丝、棉次之；合成纤维的吸湿能力都比较弱，只是维纶、锦纶的吸湿能力稍强，腈纶差些，涤纶更差，丙纶和氯纶则几乎不吸湿。
图4-2 常见纤维的吸湿等温等压线
虽然不同纤维的吸湿等温线高低不一，但都呈反S形，见图4-2，说明其间吸湿机理的一致。We—RH曲线表明：在RH较小时，回潮率We增加率较大，这是因为纤维中的极性基团直接吸收水的速率较大；当RH=15%～70%时，纤维的W增率较小，这是由于纤维中能吸附水分子的通道和位置被逐渐占满，而水汽压又不足以拓展位置与空间，故水分子进入速度减慢；而当RH＞70%时，水汽压足以促成水的凝结吸附，并能膨胀纤维，开辟新的空间，故We的增率又变大。
需要着重指出，吸湿等温线依赖于设定的温度和气压，故一般都在标准温度和气压下测得。若温度稍高或稍低，即使同一纤维，We—RH线亦显著不同。以羊毛和棉纤维为例，其图4-3的吸湿等湿等压线（We—T曲线）就可看出，两者在较低的φ=RH＜80%时，We—T均为单调下降曲线；而在φ≥90%时，We—T线均出现在T＞30℃段的反弹。其原因在于：低RH时，温度使水分子的热运动加剧，不易吸附，而We—T呈非单调变化。
已有结果表明，纤维的平衡回潮率与气压关系（We—p曲线）为近似正比线性关系，We∝p，因为低气压水分易蒸发。但气压引起的平衡回潮率变化相对很小，以棉为例，在53.3～101.3kPa（400～760mmHg）的大气压下，仅有小于0.5%的回潮率值的变化。
图4-3 吸湿等湿等压线
三、吸湿机理与理论
近百年来，许多研究者从不同角度对纤维吸湿的机理，提出了不同的解释和吸湿理论。所谓吸湿机理，是指水与纤维的相互作用及吸附与脱附过程。由于纤维结构和组成的不同，且吸湿过程和作用复杂，故已有理论的适用范围有限。
其中有Peirce的棉纤维二相吸湿理论，其认为，纤维吸湿包括直接吸收水和间接吸收水，其模型如图4-4所示。直接水是由纤维大分子的亲水基团通过氢键键合的水分子，其将间断纤维大分子间的作用，而影响纤维的物理性能。间接水是吸附在直接水上的水分子，其通过范德华力吸附，随间接水分子的接续个数的增加，而趋向液态水，并膨胀无序区、解体弱小有序区，而影响纤维的形态和力学性质。
图4-4 直接吸水与间接吸水原理图
设C为总的吸收水分子数；Ca为直接吸收水分子数；Cb为间接吸收水分子数，则：
所以，
式中：q为吸附占位比常数，通常取1。
C、Ca、Cb与相对湿度之间的关系如图4-5所示。显然，起始或低相对湿度吸湿以直接吸水Ca为主，而在高湿吸水主要为间接吸水Cb。直接吸水取决于纤维中的极性基团；间接吸水取决于相对湿度和纤维的表面、空隙及无序区大小。
图4-5 相对湿度对两相吸收水分子数的影响
Speakman的羊毛三相吸湿理论（图4-6）认为羊毛的吸湿按其部位分为三相。
羊毛纤维吸湿的第一相水分子是与角朊大分子侧链中的亲水基团相结合的水，对羊毛的模量无影响，如图4-6中曲线a，与Peirce的直接吸水相同。吸湿的第二相水分子被吸着在主链的各极性基团上，并取代分子链段间的相互作用，由此影响纤维的模量，如图4-6中曲线b；其介于直接水和间接水之间。吸湿的第三相水分子是填充在纤维空隙和分子间的汽、液态水，发生在高湿时，与棉纤维的间接吸收水类似，如图4-6中曲线c。总的吸收水（即回潮率）曲线为T。
图4-6 相对湿度对三相吸湿回潮率的影响
其他纤维的吸湿，对于高吸湿纤维材料，可以参考Peirce的二相理论；对于低吸湿性或主要依靠表面和凝结液态水吸附的纤维，可运用间接吸水的概念作理论估计和解释。
四、吸湿滞后性
当把高回潮率和低回潮率的同一纤维材料放在同一种大气条件下时，起始回潮率高的纤维，将通过放湿过程达到其平衡回潮率；而低回潮率的纤维，将通过吸湿过程达到其平衡回潮率，结果如图4-7所示。
其中，放湿曲线的回潮率为Wde，其起始段速度υd1较慢，速度变化相对缓慢；吸湿曲线的平衡回潮率Wae，其起始段速度υa1较快，且速度变化相对较快，并较早地接近平衡回潮率。因此有υd1＜υa1和υd2＞υa2，且Wde恒大于Wae；实际滞后值δ恒大于最终平衡的滞后值δe，即：
图4-7 纤维吸湿、放湿的回潮率—时间曲线
在标准大气条件下，纤维吸湿滞后值：蚕丝为1.2%；羊毛为2.0%；黏胶纤维为1.8%～2.0%；棉为0.9%；锦纶为0.25%。
图4-8所示，在相同大气条件下，放湿的平衡回潮率-相对湿度（Wde—RH）曲线（←）与吸湿的平衡回潮率-相对湿度（Wae—RH）曲线（→），其间始终不会重合，更不会交叉；即便是从“Wae—RH”的任一点即“a→0的放湿平衡曲线”或从“Wde—RH”的任一点即“b→RH100%的吸湿平衡曲线”，均为典型的滞后环。这种从放湿得到的平衡回潮率总是高于从吸湿得到的平衡回潮率的现象，称为“吸湿滞后现象”。纤维材料所具有的这种性质被称为吸湿滞后性或吸湿保守性。
图4-8 吸、放湿曲线构成的吸湿滞后环示意图
为回避因纤维吸湿滞后和初始吸湿状态不同所产生的测量误差，在测量前，须将试样放置在相对湿度为10.0%～25.0%，温度不超过50.0℃的大气条件下，烘燥放湿平衡，以消除纤维吸湿的“记忆”。然后将试样放在标准大气条件下，使之形成由吸湿达平衡，而测得的正确的回潮率值，此烘干过程称为“预调湿”。而将被测纤维材料直接放在标准大气条件下进行的平衡称为“调湿”。调湿是在标准大气环境的实验室进行，试样的连续称量间隔为2h，当试样的重量递变量不超过0.25%时，方可认为达到平衡状态。
吸湿滞后的原因可从以下几个方面考虑。
①能量获得概率的差异。在吸湿过程中，水分子是高速运动的自由粒子，且动能大、自由程长，故进入吸附位子和空间的概率大；而在放湿过程中，水分子是被吸附的低能、滞留水分子，或液态水分子，要脱离吸附或蒸发，必须获得能量，即一是其他高速运动粒子的碰撞能量，这存在一发生概率；二是存在更高的温度，但放湿与吸湿的环境条件是一致的。因此，吸附概率明显大于脱附概率。
②水分子进出的差异。纤维吸湿过程中，吸湿的通道和位置是敞开和空着的，水分子可以多个、多途径、快速地进入空位而被同时吸附。而放湿过程中，通道多被水分子占位或液态水堵塞，水分子的移动必须挨个进行、逐一换位，而且存在通道变化所产生的死穴。这种进容易、出困难，进快速、出慢速，进多通道、出单路径，为明显的滞后。
③纤维结构的差异。纤维结构的差异主要体现在吸湿后纤维不可逆的膨胀与微结构的变化。由于水分子的挤入，纤维分子间、微结构单元间的距离会被拉开，孔隙和内表面增大，这种变形往往是塑性的。因此，在无外力作用下，不会自动回复，因而导致吸湿条件的改善，纤维能保持更多的水分。同时，水分子的进入会使部分不完善的结晶解体形成连续的无序区，这种变化亦不可逆。因此，本次吸附都将产生新的吸水、保水空间与位置。
④水分子含量分布的差异。水分子在纤维吸、放湿时的浓度及浓度分布不一致。吸湿时，水汽浓度外高内低，是连续单调下降（梯度）的；放湿时，水汽浓度虽内高外低，但分布不匀并存在不连续（台阶）特征。连续梯度的浓度差，可使水分子协同和整体向内扩散；不匀、不连续的浓度差会导致阻塞和逐个移动，尤其是液态水的内层。由此导致扩散差。
⑤热能作用的差异。水分子进入纤维附着或停留将释放热能，使纤维内温度升高，有利于分子的再运动与调整，或使纤维分子运动而体积膨胀，有利于吸湿。而水分子的退出需获取能量而运动，这使纤维温度降低，不利于水分子的运动与扩散。因此，水分子的脱附需要热能或时间，这是典型的滞后。
除上述五点外，纤维表面能的变化、反复吸湿的作用、其他杂质的带入等，也都是导致纤维吸湿滞后及其变化的原因。
五、影响纤维吸湿的因素
影响纺织材料吸湿的因素有内因和外因。内因是主导因素，包括纤维大分子中处于自由状态的亲水基团的个数及其亲水性的强弱，纤维无序区的大小，纤维的比表面积、孔隙率和孔隙尺寸，以及纤维伴生物的性质和含量等。外因为控制调节因素，主要涉及大气条件的温度、湿度、气压、风速等和测量前调湿、预调湿的时间与条件。
纤维大分子中，亲水基团的多少和亲水性的强弱是决定纤维吸湿性的必要条件。如羟基（—OH）、酰胺键（—CONH—）、氨基（—NH2）、羧基（—COOH）等都是较强极性的亲水基团，能与水分子形成氢键而直接吸水。有无此类极性基团及其个数，是判定纤维能否吸湿及其量的依据。
纤维素纤维大分子中的每一葡萄糖剩基含有3个羟基，所以吸湿性好。醋酯纤维中大部分羟基都被乙酰基取代，其为非亲水基团，故三醋酯比二醋酯纤维的吸湿性更差。蛋白质纤维的主链上含有亲水性的酰胺键（—CONH—），侧链中有羟基（—OH）、氨基（—NH2）、羧基（—COOH）等亲水性基团，因此吸湿性很好。维纶大分子经缩醛化后还存在部分剩余的羟基，故在合纤中吸湿能力相对最好；锦纶6、锦纶66的大分子中含有酰胺键（—CONH），故也有一定的吸湿能力；腈纶大分子中虽有氰基（—CN），极性很强，但绝大部分形成规整排列，故吸湿性差；涤纶、丙纶中缺少亲水性基团，故吸湿能力极差，尤其是丙纶基本不吸湿。
此外，大分子聚合度低或离散大的纤维，若其端基是亲水性基团，则吸湿性可增加。
水分子只能进入纤维的无序区，而无法进入其结晶区。因为晶区中的大分子均形成规整有序的三维排列，水分子不可及。因此，由形的结构要素无序区所提供的通道与空间是纤维吸湿的充分条件。如黏胶与棉均为纤维素纤维，羊毛与蚕丝均为蛋白质纤维，均因前者的结晶度低于后者，而吸湿性方面，黏胶大于棉、羊毛优于蚕丝。
作为形的另外3个要素（形态、尺度和表面）的代表性指标——比表面积是纤维吸湿的另一重要充分条件。纤维的比表面积SS越大，表面能越高，吸附的水分子数就越多。
如普通腈纶与多孔腈纶及普通涤纶与多微孔涤纶，其必要条件（组成）均相同，但多孔即多通道、高孔隙率、大吸湿面积和空间，故吸湿多孔腈纶和多微孔涤纶明显优于普通腈纶和涤纶。其实，孔隙增加的表面相当于SS的增加，且孔隙越多越大，水分子越易进入存留，故纤维的吸湿性大大增强。更有趣地，组分完全一致的17.5μm毛型涤纶，3μm的超细涤纶和175nm的静电纺丝，吸湿性随纤维的变细，即SS的反比例增加而陡增，尤其是两种涤纶的直径仅差两个数量级，其回潮率可差数十倍。显然是SS这一吸湿充分条件所为。
纤维的各种伴生物和杂质，对吸湿性也有影响。例如，棉纤维中有含氮物质、棉蜡、果胶、脂肪等，其中含氮物质、果胶较纤维素更能吸着水分，而蜡质、脂肪不易吸着水分，故棉纤维脱脂程度越高，其吸湿性越好。羊毛表面的油脂是拒水物质，它使羊毛吸湿性减弱。麻纤维的果胶和蚕丝的丝胶有利于吸湿。化学纤维表面的油剂对纤维吸湿有影响，当油剂表面活性剂的亲水基团向外定向排列时，纤维吸湿量大、抗静电；而疏水基团向外时，纤维吸湿性变弱。纤维经过染色、上油或化学处理，纤维吸湿性都会发生变化。
环境条件的影响，已在前面作了明确的解释。只是当气压大、温度低、相对湿度高时，水分会大量凝结，这与纤维吸湿性关系不大，而与纤维的浸润性、表面温度和表面光滑度有关，凝露和毛细吸水讨论的问题。
通常测量纤维的吸湿性是在室内环境的静止状态下进行，空气的流动往往被忽略。当样品周围空气流速快时，有助于纤维表面吸附水分的蒸发，而使纤维的平衡回潮率快速降低。这也是热吹风法快速干燥（3～15min）的原理和应用。
上述吸湿性影响因素的分析，可成为改进纤维吸湿性或消除纤维吸湿性的方法和依据。通常人们希望合成纤维具有像天然纤维那样的吸湿性质。因此，根据吸湿的极性基团、高比表面积、多微孔、高表面能和吸湿性杂质等因素，可以通过引入吸湿基团或掺杂、纤维的纳米化和多微孔化、表面改性与活化等方法来改善吸湿性。