2.4 橄榄石结构的正极（LiMPO4）
尽管在19世纪80年代末，通过多聚阴离子来调节电对的氧化还原能量的理论已经得到认可，但是当时研究的正极材料不含锂离子，因此它们不能作为正极与碳负极组成全电池。为了解决这个问题，一系列的含锂的磷酸盐开始受到关注。Goodenough课题组于1997年首先发现了橄榄石结构的LiFePO4（图2−3）可以可逆地进行锂离子的嵌入与脱嵌，可以有效地和碳负极组装全电池。同时，他们也发现其他金属形成的橄榄石结构（例如LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4）可以有效地进行锂离子的嵌入与脱嵌。从此，LiFePO4正极受到了来自工业界和学术界的广泛的关注。
图2−3 橄榄石结构示意图
2.4.1 LiFePO4
在最初的报道中，LiFePO4中锂离子不能完全脱嵌，一般小于70%，对应的放电容量低于120mA·h/g。这是由于锂离子在LiFePO4和FePO4两相之间扩散受限，同时FeO6八面体的电子性较差造成的。此外由于氧原子成六方最密，Fe位于八面体的“Z”字链上，而Li位于八面体位点的直线上，因此结构中只有一维的锂离子传输通道。锂离子扩散受限，因此倍率性能较差。当在大电流下放电时，可逆容量较低。不过当电流减小时，可逆容量可以恢复。尽管如此，因为Fe储量丰富，价格低廉以及对环境友好，橄榄石结构的LiFePO4被认为是有潜在商用价值的正极材料。
1.LiFePO4的制备
LiFePO4的制备方法较多，主要可以分为固相合成法和液相合成法。固相合成法又可以细分为高温固相合成法、微波合成法、碳热还原法和机械合成法。液相合成法可以细分为溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法。下面介绍4种方法。
（1）溶胶-凝胶法
以磷酸铁、草酸以及氢氧化锂为原料制备LiFePO4。首先将原料按照一定比例溶解于适量的去离子水中，然后添加一定量的葡萄糖，进行加热酯化、形成凝胶，然后通过减压蒸馏除去过量的水，真空干燥后得到干凝胶。干凝胶需要在低温下氮气氛围中预热处理，然后球磨粉碎二次在高温下焙烧即可。其中草酸主要是用来络合金属离子，并最终在高温下分解成CO2、CO和H2O。该过程涉及的主要化学反应如下：
FePO4+3H2C2O4→H3Fe（C2O4）3+H3PO4
2H3PO4+2H3Fe（C2O4）3+2LiOH→2LiFePO4+7CO2↑+5CO↑+7H2O
总反应如下：
2FePO+6H2C2O2+2LiOH=2LiFePO4+7CO2↑+5CO↑+7H2O
（2）共沉淀法
以FePO4、LiOH和H2C2O4为原料制备LiFePO4。首先将FePO4和H2C2O4按照物质的量之比1：1溶于一定的去离子水中形成FeC2O4悬浊液，然后加入适量的NH4H2PO4，得到澄清溶液之后缓慢滴加LiOH溶液，得到墨绿色沉淀。过滤，洗涤，干燥，然后在低温350℃氮气氛围中预处理5h，然后升高温度至700℃煅烧10h冷却即得LiFePO4。用这个方法可以得到电化学性能较好的LiFePO4，而且步骤简单，生产成本低。
（3）微波合成法
微波反应是借助于陶瓷材料的制备方法，使用Li2CO3、NH4H2PO4、FeSO4为原料，按照一定的比例分散在丙酮中，然后球磨2h，热处理得到前体。接着进行压片，然后置于坩埚中，加入一定量的活性炭，微波加热几分钟，取出研磨、粉碎即可。使用微波合成周期短，能耗低，效率高，有显著的优点，只是样品的粒径一般在微米级以上。
（4）水热合成法
分别将一定量的LiOH和H3PO4溶解于乙二醇和水的混合物（1：1，体积比）中，搅拌至澄清，然后将磷酸溶液滴加至LiOH中，搅拌使其混合均匀得到溶液甲。然后将硫酸亚铁盐和酒石酸铵按照一定比例也溶解于乙二醇和水的混合溶剂中得到溶液乙。接着将甲乙两种溶液混合均匀之后转移至水热反应釜中，在180℃下反应10h。冷却、分离、洗涤、干燥，得到磷酸亚铁锂前驱体，在惰性气体保护中高温（600℃）煅烧6h即可。因为水热法的高温高压可以让样品溶解再结晶，所以得到的样品结晶度高，结构稳定。但是对于工业生产的设备要求很高，不利于工业化生产。
2.LiFePO4的热稳定性
与层状结构的LiCoO2正极和尖晶石结构的LiMn2O4相比，橄榄石结构的LiFePO4拥有优异的热稳定性。具体来说，当这些正极材料被充电到4.2V时，自放热发生的温度分别在150℃、220℃和310℃。LiFePO4的放电量为147J/g，明显低于其他正极材料。当LiFePO4处于完全充满状态时（即对应FePO4），在有机溶剂中发生自放热反应的发生温度均大于300℃。自放热速率与电极的粒径有关，当粒径较大时，正极的自放热速率明显减小。当有机溶剂中存在电解质锂盐时，正极自放热反应发生的温度与锂盐直接相关，而与溶剂关联程度减弱。例如在1mol/L LiPF6电解液中，LiFePO4的自放热反应发生温度在190℃左右，明显低于在纯的有机溶剂中。此外，当LiFePO4位于0.8mol/L LiBOB电解液时，自放热反应发生的温度在240℃左右。
3.LiFePO4的改进
意识到较差的电子导电性也许是导致LiFePO4容量和倍率性能欠佳的原因，科学家们开始尝试在正极表面包覆一层微量的碳材料。因为LiFePO4只有一维的锂离子通道，所以除了在表面包覆一层导电的碳材料外，还需要控制材料的粒径大小，才能实现优异的电化学活性。在控制好粒径和表面包覆导电碳双重优化下，LiFePO4的可逆容量可以提高到160mA·h/g。除了表面包覆导电炭黑，也可以通过引入超价阳离子（例如Ti4+、Zr4+、Nb5+）来极大地提高LiFePO4的电子导电性。后续的报道发现，电子导电性的提高是因为形成了纳米级磷化铁结构。因为粒径和电子导电性都对LiFePO4的电化学性能有重要影响，所以研究人员通过一系列不同合成工艺来控制粒径并选择包覆不同导电性材料（包括导电炭黑和导电聚合物等）来优化性能。其中微波辅助的溶剂热方法有明显的优势，因为可以在较低的温度下（230～300℃）合成具有高结晶度的LiFePO4单晶，同时反应时间只需要5～15min。这种方法制备的LiFePO4纳米棒有很高的结晶度，有利于锂离子在孔径中的扩散。此外，还可以通过控制合成条件来控制LiFePO4纳米棒的长度和宽度，以调节电极的倍率性能和体积能量密度。尽管纳米级LiFePO4可以大幅减少锂离子的扩散路径，让锂离子的扩散不再成为电化学反应的主导因素，但是FeO6八面体导致的较差的电子导电性仍然存在。为了提高电子导电性，将纳米级的LiFePO4和导电材料（如导电聚合物和多壁碳纳米管）进行复合，得到的材料的电化学性能有了显著的提升。尽管早期的研究发现LiFePO4和FePO4之间存在两相界面，但是后续的报道发现一些有趣的现象。比如随着温度升高，两相界面开始变小，并在450℃出现了单一相LixFePO4，其中0≤x<1。同样地，随着粒径的减少，LiFePO4和FePO4两相界面也会逐渐减小，并在40nm的粒径时出现单一相。因此，之前发现的微米级别颗粒的两相反应在纳米尺寸下变成了均相的反应，这是因为纳米尺寸的颗粒存在阳离子空位，产生缺陷，促进两相的相融。
2.4.2 LiMnPO4和LiCoPO4
因为锰对环境友好，LiMnPO4的工作电压又比较理想（在4.1V），可以与现有的商业化电解液相匹配，所以受到很多关注。但是由于LiMnPO4的带隙比较宽（接近2eV），同时电子导电率只有10−14s/cm，而LiFePO4的电子电导率为10−9s/cm，带隙为0.3eV，导致LiFePO4的实际容量比较低。与LiFePO4类似，LiMnPO4的电化学性能也可以通过优化合成工艺调节颗粒大小并在表面包覆导电炭黑材料来实现。炭黑材料修饰之后的LiMnPO4纳米颗粒表现出不错的电化学性能。LiCoPO4的优势是在4.8V时有很宽的放电平台，但是其实际容量远低于其理论容量，而且因为常用的电解质体系1mol/L LiPF6 EC&DEC（碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯）在4.8V不稳定，所以LiCoPO4正极的循环稳定性较差。LiNiPO4的氧化还原电位高达5.1V，与之兼容的电解质体系尚待开发。最近，混合过渡金属离子体系引起了人们的关注。其中值得注意的是LiFe1−yMnyPO4，它比纯的LiMnPO4拥有更高的能量密度和更好的电极反应动力学。
另外混合Co是一个不错的选择，因为LiCoPO4的开路电压高，所以LiMn1−yCoyPO4和LiFe1−yCoyPO4相比于没有Co都有一定的提升。尽管LiMnPO4和LiCoPO4的理论能量密度比LiFePO4高，但较低的容量和较大的极化导致它们的实际能量密度要低于LiFePO4。合成高压电解质能够充分利用Co2+/Co3+的高电位来提升整体的能量密度，是一个发展方向。