2.3 基于多聚阴离子的正极

一般的氧化物电极例如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄因为拥有高价的氧化还原电对（分别为Co³⁺/Co⁴⁺，Ni³⁺/Ni⁴⁺，Mn³⁺/Mn⁴⁺），所以具有较高的输出电压。但是高价态的金属离子例如Co⁴⁺和Ni⁴⁺化学稳定性欠佳，导致氧逐渐从晶格中溢出。为了抑制氧的溢出，可以再使用一些低价的氧化还原电对例如Fe²⁺/Fe³⁺。但是低价的氧化还原电对意味着较低的输出电压和能量密度。考虑到这个问题，Goodenough教授提出使用含有多聚阴离子（例如SO₄²⁻、MoO₄²⁻、WO₄²⁻）的氧化物作为锂电池的正极材料。尽管Fe²⁺/Fe³⁺电对在普通氧化物中（例如Fe₂O₃）的工作电压小于2.5V，但是在多聚阴离子体系中该电对的工作电压有明显提高。例如Fe₂（SO₄）₃的工作电压为3.6V，Fe₂（MoO₄）₃和Fe₂（WO₄）₃的工作电压为3.0V。同样的氧化还原电对在不同阴离子的配位作用下，氧化还原电位发生了明显的变化。在多聚阴离子体系中Fe₂（XO₄）₃（X=S、Mo、W），FeO₆八面体和XO₄四面体共用顶点，形成Fe—O—X—O—Fe结构，所以X—O键的强度可以一定程度上影响Fe—O键的强度，从而影响Fe²⁺/Fe³⁺电对在氧化还原反应中所需要吸收/释放的能量。X—O键越强，则Fe—O键越弱，所以Fe²⁺/Fe³⁺电对的氧化还原对应的能量越低，导致与金属锂的能量相差越大，即电对的氧化还原电位越高。因此基于多聚阴离子的Fe₂（MoO₄）₃的氧化还原电位要比Fe₂O₃要高。另外，S—O共价键要比Mo—O共价键强，所以Fe₂（SO₄）₃中的Fe—O键比Fe₂（MoO₄）₃中的Fe—O键要弱，对应的Fe²⁺/Fe³⁺电对的氧化还原能量更低，最终导致Fe₂（SO₄）₃的工作电位比Fe₂（MoO₄）₃高0.6V。通过多聚阴离子取代氧离子可以有效地调节电对的氧化还原电位，从而实现使用化学稳定的低价氧化还原电对的同时，拥有较高的输出电压。