1.3　NO_x消除的国内外研究现状

1.3.1　NO_x的消除方法

目前，国内外消除NO_x的应用技术主要体现在两方面。第一：控制NO_x的生成；第二：将产生的NO_x进行消除。目前，研究者们主要是消除产生的NO_x气体。在消除方法中，包含干法和湿法。湿法主要应用吸收法，干法主要包括高温热分解法、选择催化还原法和直接催化分解法等（图1-3）。

1.3.1.1　高温热分解法

高温热分解法即在高温条件下将NO_x直接分解成N₂和O₂。高温热分解NO_x过程是将NO_x和CH₄在反应炉中加热。当温度高于850℃时，两种气体反应生成NO、CO₂、H₂O和N₂。在反应过程中可以收回部分硝酸，但反应过程所需温度过高，对设备综合质量要求严格，并且存在设备维修难等问题。

1.3.1.2　选择催化还原法

选择催化还原法（SCR）消除NO_x是通过还原剂（NO、CH₄、NH₃、CO、C₃H₆等）将NO_x催化还原成O₂和N₂。这种方法是目前工业上应用最为广泛、技术最为成熟、成效最好的一种NO_x消除方法。SCR具有以下特点：

①NO_x脱除效率高；

②二次污染小；

③技术较成熟，应用广泛；

④还原剂消耗量大，运行成本较大；

⑤影响因素较多，技术难度系数较大。

选择催化还原应用中，影响NO_x消除效率的主要因素为温度、时间、催化剂性能以及还原剂/NO_x摩尔比等。因此，该技术在工业应用中较为广泛。

1.3.1.3　直接催化分解法

直接催化分解法是通过催化剂的作用将NO_x在较低温度下（300～700℃）直接催化分解成O₂和N₂，该方法具有以下特点：

①效率较高（>99%）；

②不产生二次污染；

③成本低廉，工艺简单；

④不消耗还原剂。

因以上优点，中国石油辽宁石化分公司已经通过直接催化工艺（图1-4）处理己二酸生产中产生的N₂O，大大降低了N₂O的排放。

1.3.2　消除NO_x的催化剂

目前，研究者们消除N₂O的催化剂分为六类：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、（类）钙钛矿型金属氧化物催化剂、水滑石催化剂及煅烧后的六铝酸盐催化剂。各类催化剂催化N₂O分解活性数据，总结于表1-1中。

1.3.2.1　贵金属催化剂

催化分解NO_x催化剂中，贵金属催化剂应用较早，科研人员对此研究较深入。近年来国内外发表关于贵金属催化剂的文章数量也比较多。此类催化剂主要包括Pt，Pd，Ru，Rh，Au，Ir等单金或合金的负载^{［13，42～45］}，载体主要包括γ-Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、CeO₂等^{［15，44，46，47］}。

贵金属催化剂催化NO_x分解中，不同金属其活性有所不同。研究发现，贵金属的活性顺序依次为：Ru，Rh，Ir，Au>Pd>Pt^{［20，48］}。在相同贵金属的条件下，不同的前驱体、金属负载量、载体、制备方法、添加物等都会影响催化剂催化NO_x分解的活性。Ru和Rh金属完全分解N₂O的温度相对较低，在300～400℃，活性最高。因此，下文主要介绍Ru和Rh。

研究发现，制备Rh/CeO₂和Rh/Al₂O₃催化剂时，Rh（NO₃）₃比RhCl₃前驱体活性更高。Rh（NO₃）₃制备的催化剂催化N₂O分解时，转化率为50%，反应温度为250℃；100%转化时，转化温度为300℃。使用RhCl₃为前驱体时，催化剂表面会残留氯离子，从而降低催化剂的催化活性^{［49，50］}。不同的前驱体还会影响贵金属颗粒的大小以及分散度。例如，使用［（CO）₂RhCl］₂制备出的Rh/SBA-15催化剂，具有较好的Rh分散度以及颗粒尺寸，催化N₂O分解时表现出很高的活性^［51］。贵金属的负载量也是影响催化活性的因素之一。不同的载体，相同的贵金属表现出最高活性时，所需要的贵金属含量是不同的。例如，Rh/CeO₂催化剂催化活性会随着Rh含量的增加而增大^［49］。Rh/ZnO催化剂催化活性最高时，其Rh负载量为0.5%^［52］。BaRh_xMn_1-xAl₁₁O₁₉催化剂分解N₂O表现最高活性时，Rh含量为0.3%^［45］。不同载体影响着贵金属的活性位数量，当负载量过大时，会使催化剂表面贵金属颗粒发生团聚，从而降低分解N₂O的活性。贵金属的活性与载体之间也具有紧密的联系。例如，1%Rh/CeO₂和1%Rh/Al₂O₃分解N₂O时，相同的贵金属含量，但表现出来的活性却不同。当温度为350℃时，1%Rh/CeO₂催化剂已经将N₂O完全转化，而1%Rh/Al₂O₃催化剂仅仅将N₂O分解40%^［53］。当研究者将Rh负载到M-P-O（M=Mg，Al，Ca，Fe，Co，Zn，La）上时，催化剂所表现出来的活性依然不相同，其活性顺序是RhO_x/HAP>RhO_x/La-P-O>RhO_x/Mg-P-O>RhO_x/Co-P-O>RhO_x/Al-P-O>RhO_x/Fe-P-O～RhO_x/Zn-P-O^［54］。显然，载体对于贵金属的活性很重要，贵金属与载体之间存在强烈的相互作用，这样的作用会改变贵金属的价态，形成更多的活性位，提高贵金属催化活性^{［47，55］}。贵金属催化剂催化N₂O分解时，其活性与活性位的分散是有紧密联系的。贵金属分散度越大，其活性越高。不同的载体影响着贵金属的分散，从而导致不同的催化活性。制备方法同样影响着贵金属的催化活性。例如，通过共沉淀和浸渍方法制备的1%Rh/10%CeO₂-Al₂O₃催化剂，其表现出来的活性有所不同，共沉淀方法制备的催化剂活性高^［53］。通过表征发现，共沉淀方法制备的催化剂具有较高的比表面积，提高了可被还原能力，从而提高了催化剂活性。通过乙二醇制备的Ru/Al₂O₃催化剂，其催化活性也是要高于浸渍方法制备的催化剂^［13］。这主要是由于乙二醇方法制备的催化剂，表面的Ru颗粒较小，分散度较高，从而促进了N₂O的分解。碱金属与贵金属的共同作用被应用到了N₂O分解中。研究发现，Li、Na、K和Cs添加到Rh/Al₂O₃催化剂中，会进一步提高催化剂的催化活性^［56］。碱金属的添加会提高贵金属的分散。上述的前驱体、载体、制备方法、负载量、添加物等因素都会影响催化的催化性能。归根到底，上述因素都是直接影响着贵金属的颗粒大小及分散度。合适的贵金属颗粒大小，高的分散度会提高催化剂催化N₂O分解。因此，提高贵金属的分散从而提高催化活性依然是研究者们的目标。

1.3.2.2　金属氧化物催化剂

金属氧化物早期被研究者发现具有催化活性。在1996年，人们开始研究金属氧化物对直接分解N₂O的作用影响^［57］。目前，研究的金属氧化物分别是NiO、CuO、MgO、CeO₂、Fe₃O₄、Al₂O₃、Co₃O₄、MnO₂、Cr₂O₃。在N₂O气体中存在O₂的情况下，金属氧化物催化分解N₂O的活性顺序依次为：NiO>Co₃O₄>CuO>MnO₂～MgO>Fe₃O₄>Al₂O₃～CeO₂～Cr₂O₃^［23］。NiO和Co₃O₄具有最高的催化活性。一些研究者将金属氧化物制备成介孔，研究在无氧条件下其催化N₂O分解的性质，活性顺序依次为Co₃O₄>NiO>MnO₂>CuO>Fe₂O₃～CeO₂～Cr₂O₃^［58］。不同的反应条件，金属氧化物的活性略有差别，但NiO和Co₃O₄催化N₂O分解活性依然是最高的。

制备金属氧化物时，条件不同，分解N₂O活性也有所不同。例如，Co₃O₄的催化活性受到沉淀剂（NH₃、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃等）、反应温度、老化时间等影响^［23］。其最佳制备条件是Co（NO₃）₂和NaHCO₃反应，煅烧温度为300℃。随着煅烧温度的升高，Co₃O₄催化剂的比表面积逐渐降低，活性也随之降低。Co₃O₄具有很高的催化N₂O分解活性，主要是由于其表面有大量的缺陷，在表面缺陷处产生氧空位^{［30，59］}。尽管金属氧化物活性很高，但在N₂O分解过程中，容易被O₂、NO、SO₂、H₂O等毒性气体影响，其长时间使用中催化剂稳定性较差。

在单金属氧化物基础上，人们开始研究复合氧化物，从而弥补单金属的缺陷。复合氧化物利用金属间的相互作用，在确定的组成和结构中，引入其他的过滤金属，中和活性离子，从而稳定氧化物。符合氧化物在结构不变情况下，引入的离子会改变原催化剂离子的价态、氧空位、键能、晶格氧等性质。

目前，复合氧化物研究较为广泛的是Ce基（Fe-Ce、Co-Ce、Cu-Ce、Ni-Ce）和Co基复合氧化物。研究者发现，通过共沉淀方法将Fe掺入到CeO₂中时，提高了催化剂催化N₂O分解的活性和稳定性。活性和稳定性的提高主要归因于Fe与Ce形成固溶体，并且两者之间的相互作用提高了催化剂的可被还原能力，脱附氧的能力^［25］。将Co和Ce形成复合氧化物时，提高了催化剂的可被还原能力以及比表面积。在O₂、H₂O、NO等毒性气体存在时，催化剂催化活性影响较小^［60］。在分解N₂O过程中，复合氧化物Co和Ce所起到的作用是不相同的。Co的作用是分解N₂O分子，形成中间O。Ce的作用是提高扩散，将中间O重组，完成催化循环^［61］。Cu-Ce复合氧化物研究中发现，Cu/Ce摩尔比为2时，其催化N₂O分解活性最高^［62］。催化剂活性的提高，同样是由于可被还原能力的提高。反应过程中，促进了Ce⁴⁺/Ce³⁺与Cu²⁺/Cu⁺的氧化循环^［63］。Ni-Ce复合氧化物中由于Ni和Ce之间的相互作用，提高了催化剂的氧移动性和抗O₂能力^［64］，从而提高了自身的催化活性。

N₂O分解过程中，弱化M—O键的断裂，提高O₂的脱附可以提高催化剂的催化活性。在这个思路的基础上，一些研究者将碱金属（Cs、Rb、K、Na、Li）掺入到氧化物（M—O，M=Cu^［65］、Co^［66］、Ni^［67］）中，促进O₂脱附。将碱金属掺入CeO₂和Co₃O₄中，提高了催化剂催化N₂O分解的活性，其提高顺序依次为Cs>Rb>K>Na>Li^{［68，69］}。Cs掺入后，催化剂催化活性最高。将K掺入到CeO₂-Co₃O₄氧化物中发现，K促进了Co₃O₄的氧化还原性能，从而提高了N₂O分解能力^［70］。

1.3.2.3　分子筛催化剂

分子筛是一种结晶的硅铝酸盐，由TO₄四面体之间通过共享顶点形成三元立体网结构，共享氧原子按照连接方式的不同，形成4～12元环多种均匀孔道结构。骨架中T一般为Al和Si，也可以其他金属（P、Ga、Be、B）取代结构中的Al和Si。目前，根据国际沸石学会统计，人工合成的沸石已经达到206种。根据分子筛孔径尺寸的不同，将其分为微孔分子筛（<2nm）、介孔分子筛（2～50nm）、大孔和超大孔分子筛（>50nm）。分子筛由于骨架连接方式的不同，所体现出的结构和性质也有所不同，其特点为：

（1）孔道规则，孔径均一，气体分子能在孔道内扩散；

（2）具有一定酸性；

（3）其他金属阳离子可以与分子筛发生离子交换，使金属离子进入孔道或空腔中，从而使分子筛具有一定的催化活性；

（4）组成、酸性、孔道结构可被调变。

分子筛基于以上特点，被广泛应用到催化领域。

目前，研究者们已经将分子筛应用到催化N₂O分解中。分子筛的比表面积、孔道结构、分子筛上的活性组分等都影响着N₂O分解的活性。在N₂O应用中，ZSM、BET、MOR、MCM等分子筛应用较为广泛，以下详细介绍ZSM-5和BET分子筛催化剂。

图1-5为ZSM-5分子筛的骨架结构谱图^［71］，其结构为十元环。催化N₂O分解时，ZSM-5本身没有催化活性。但通过过渡金属的改性，M-ZSM-5就具有较高催化N₂O分解的活性。目前，研究者们研究较多的是将Fe、Co、Cu改性ZSM-5，其具有较高的催化活性，并受NO、CO、O₂等毒性气体影响较小。通过不同方法制备M-ZSM-5催化剂时，其催化N₂O分解的活性不相同。这主要是由于不同的制备方法使M活性组分在分子筛上的状态不同。例如，Fe改性分子筛时，通过气相化学沉积法、水热合成法、液相离子交换法、固相离子交换法等制备的Fe-ZSM分子筛，发现离子交换法制备的催化剂催化N₂O分解活性最高，主要是在分子筛上形成了单核离子态的铁及双核铁^{［72，73］}。

图1-6为BEA分子筛的结构图，是唯一一个具有三维12元孔道结构的分子筛。催化N₂O分解反应中，BEA分子筛也是很理想的催化剂，其自身独特的孔道结构，可以提供大量的组分附着点，利于活性组分的高分散以及N₂O分子的扩散。研究者发现，通过离子交换法制备的Fe -BEA催化剂，Fe主要是以离子的形式存在^［74］。比较Fe -ZSM-5和Fe -BEA两种催化剂时，其催化N₂O分解活性很相近。但分解过程中加入H₂O时，Fe -ZSM-5催化剂发生脱铝现象，Fe离子团聚，从而活性降低。但Fe -BEA催化剂具有较高的稳定性^［75］。BEA分子筛特殊的孔道结构，使其具有较高的水热稳定性。

1.3.2.4　（类）钙钛矿型催化剂

钙钛矿是20世纪70年代初首次被研究发现，根据其催化性能将钙钛矿应用于氧化反应以及NO_x还原中，当时人们认为，在汽车自动排气转化器方面可以将钙钛矿代替Pt系金属氧化物。现如今，研究者们已经实现早期的设想，并将钙钛矿应用于催化领域的各个方面。这主要是由于钙钛矿具有以下特点。

（1）钙钛矿是ABO₃结构，如图1-7所示。A位可以是镧系元素、碱金属或碱土金属，B位可以是3d、4d或5d构型的金属元素，周期表中90%的元素都可以进入钙钛矿结构中。在确定的结构中，考虑金属的价态、整体电中性以及电荷分布前提下，结构可以变换A和B位金属，调节不同组成，人为地控制离子价态、活性物种的密度、键能、含量，从而改变钙钛矿的结构性质，稳定活性离子。

（2）钙钛矿被广泛应用于催化过程中，主要由于自身的氧化还原性能以及氧移动性。目前，研究者们普遍接受的机理中，如反应（1-10）、（1-11）、（1-12）。氧移动性对于N₂O分解是很敏感的^［57］。O₂脱附是整个反应的决速步^［76］，催化剂具有高的氧移动性，从根本上提高了N₂O分解性能。

N₂O+AA—ON₂　　（1-10）

A—ON₂A—O+N₂　　（1-11）

2A—O2A+O₂　　（1-12）

（3）具有较高的热稳定性。

（4）价格低廉。

目前，国内外研究者也报道了很多（类）钙钛矿催化N₂O分解的文章，其制备、结构、特征、应用已被广泛研究^{［77，78］}。钙钛矿La_1-xSrMnO₃（x=0～0.7）高温分解N₂O时，温度为900℃^{［38，39］}。Sr金属的掺入提高了催化剂的氧移动性，从而提高了N₂O的分解。在N₂O分解机理中，氧的脱附是决速步。因此，N₂O分解速率与表面氧是有关联的。基于以上信息，很多研究者考察了钙钛矿表面氧扩散问题。Ba基钙钛矿催化剂应用于N₂O分解过程中抗水也被广泛研究^{［79，80］}。Kumar等^［79］将Ba以及Ag掺入到LaMnO₃钙钛矿中。研究后发现，Ba和Ag的掺入促进了N₂O的分解，其中1%Ag效果最佳，N₂O完全转化温度为550℃。从机理方面考虑，N₂O分解主要发生在钙钛矿表面的氧空位上^［80］。Ba和Ag的掺入改变了Mn⁴⁺/Mn³⁺比例，这是催化剂表面氧空位发生改变的原因，从而提高了催化性能。

在上述研究基础上，一些研究者利用钙钛矿自身的优点，以及贵金属与钙钛矿之间的相互作用，将贵金属负载到钙钛矿上，从而提高贵金属的稳定性、分散性，降低颗粒尺寸，并且改变钙钛矿自身的特性。例如：氧移动性、自身的氧化还原性等^［81］。目前，研究较多的是Pt和Pd与钙钛矿之间的相互作用^{［82～88］}。研究发现，Pt与钙钛矿（La_0.7Sr_0.2Ce_0.1FeO₃，LaFeO₃）之间的相互作用较强，作用大大强于Al₂O₃，这种作用在老化过程中更耐烧结^{［82～85］}。Pd与钙钛矿之间也存在协同作用，这种作用提高了N₂O的分解能力，主要由于在金属与钙钛矿的界面处创建了新的活性位点^{［86～88］}。

1.3.2.5　（类）水滑石催化剂

水滑石催化剂是一种具有层状结构的金属氧化物，如图1-8所示。分子式为，其中，M（Ⅱ）和M（Ⅲ）分别代表+2价（Mg、Cu、Ni、Zn、Co）和+3价（Al、Fe、Cr）阳离子，A代表n价阴离子，x取值范围为0.25到0.35^{［89，90］}。

目前，研究者们已经将水滑石应用到N₂O分解催化领域。其中，Ni-Al和Co-Al材料显示高的催化性能，其次为Cu、Mg、Zn水滑石催化剂^{［90～92］}。在N₂O、O₂和H₂O反应条件下，Co-Mg-Al显示优异的催化性能。在N₂O和O₂氛围下，催化剂在450℃完全转化。当气体中加入H₂O时，催化N₂O转化率略微降低^［89］。Co₄Mn_2-xAl_x催化剂催化N₂O分解时，体现了较高的催化活性，其主要体现在表面组成、氧化还原性能等方面^［32］。CO和O₂等毒性气体会影响水滑石催化剂的性能。其中，CO会促进N₂O的分解。在催化过程中，CO会吸附氧原子，从而提高催化活性^［32］。当CO和O₂共同存在时，水滑石的反应速率会降低，其原因是毒性气体会限制N₂O分子的吸附和分解^［32］。Ni-Al水滑石的研究中，Ni/Al的比例不同（2、3、4）也会影响催化剂的性质，从而提高其催化性能。通过深入研究发现，水滑石无定型结构含量降低，Al掺入到NiO结构中时，其含量升高，从而促进催化活性。

此类催化剂具有较多优点。但是，也存在一定的缺点。例如，抗烧结能力较差，比表面积低，寿命短等。因此，在高温催化领域中的应用受到限制。

1.3.2.6　六铝酸盐催化剂

六铝酸盐是结构式为AM_xAl_12-xO₁₉的催化剂，其中，A代表碱金属、碱土金属和稀土元素，M代表过渡金属或贵金属。M金属会替代六氯酸盐中的Al位。六铝酸盐催化剂近年受到人们的关注，主要是由于其抗烧结能力强。当温度高达1600℃时，结构依然很稳定。六铝酸盐具有分层结构，由交替叠加层形成六方层状结构，这样的特殊结构使催化剂具有独特的物理化学性质。如图1-9所示，此结构为典型的六铝酸盐图。基于此特点，研究者将六铝酸盐催化剂应用到高温分解N₂O中。

六铝酸盐结构中的Al³⁺可以被过渡金属所替代，从而影响催化剂的氧化还原性能，改变催化剂的催化活性。一些研究者已经将六铝酸盐催化剂应用到N₂O分解中。将过渡金属（Mn、Fe、Ni）替代La和Ba催化剂中的Al位，从而提高催化活性^［37］，如图1-10所示。研究者发现，制备的LaMn_xAl_12-xO₁₉和BaMn_xAl_12-xO₁₉催化剂催化分解N₂O时，其活性都高于Mn/Al₂O₃催化剂^［36］。这样的高活性，主要是由于在催化剂中形成了大比例的八面体Mn³⁺。将Fe掺入到Ru修饰的六铝酸盐中（BaRu_0.2Fe_xAl_10.8-xO₁₉，x=0，0.5，0.8，1）时，在高温反应条件下（1100～1200℃），不稳定的RuO₂会形成稳定的BaRuO₃物种，并且会提高催化剂的催化性能^［21］。同样，制备的BaIr_xFe_12-xO₁₉催化剂，Ir会高度分散在六铝酸盐催化剂中^［22］。研究者也发现，Fe掺入到La-六铝酸盐中形成的催化剂催化N₂O分解的活性高于Fe掺入到Ba-六铝酸盐形成的催化剂^［35］。

尽管六铝酸盐具有很高的热稳定性，但自身还存在一定的缺陷。例如，低比表面积和抗热冲击力等，这使六铝酸盐催化剂在催化领域具有一定的局限性。

1.3.3　N₂O分解机理

在不同的催化剂上，N₂O分解机理各有差异。研究者们通过各种不同的方式，深入探究了不同催化剂的N₂O分解机理。

Fe-ZSM-5催化剂催化N₂O分解研究中，人们在确定活性位的同时，也深入地探讨了其分解机理。总结如下：

步骤一^［76］：

N₂O+*N₂+*-O

N₂O+*-ON₂+O₂+*

步骤二^［93］：

N₂O+*N₂+*-O

*-O+*-OO₂+2*

步骤三^［94］：

N₂O+*N₂+*-O

N₂O+*-ON₂+*-O₂

N₂O+*-O₂*-O₃+N₂

*-O₃O₂+*-O

步骤四^［95］：

N₂O+*N₂+*-O

N₂O+*-ON₂+O-*-O

O-*-O*-O₂

*-O₂O₂+*

N₂O分解过程中，O₂形成的路径不同，导致分解机理的不同，如步骤一和步骤二。研究方法不同，例如密度泛函理论（DFT）和产物的分段分解（TAP）研究，分解机理也是不同的，如步骤三和步骤四。

与Fe-ZSM-5催化剂相比，Rh基催化剂催化N₂O分解研究相对较少。研究者通过同位素的检测，分析出N₂O分解时产生O₂的来源，表面两个氧原子物种的结合（*—O+*—OO₂+2*）^［96］。

Kondratenko等^［97］通过研究Fe和Rh物种分解N₂O机理的同时，还比较机理中不同之处。Fe-ZSM-5和Rh-ZSM-5催化剂催化分解N₂O的活性有所差异（图1-11）。其主要是由于O₂脱附路径的不同。O₂脱附是N₂O分解的决速步。Rh分解N₂O机理中，O₂脱附步骤为：

（1）两个活性氧物种（*—O）结合形成氧；

（2）N₂O与表面的单原子氧物种（*—O）相互作用，形成气相O₂和N₂。

Fe分解N₂O机理步骤为：

（1）N₂O与活性氧物种（*—O）相互作用，形成吸附的双氧物种（O—*—O）；

（2）形成的双氧物种结合形成另外一种形式的双氧物种（*—O₂）；

（3）双氧物种（*—O₂）脱附出O₂，恢复活性位。

Fe-ZSM-5脱附氧时，会受到单氧到双氧到另一种形式的双氧过程的限制。因此，分解N₂O活性偏低。