1.2 N2O，NO的来源及危害
近些年来，大气污染已经严重破坏了人类的生存环境。因此，大气污染问题受到全球性的关注，其中包括N2O及NO。
1.2.1 N2O的来源及危害
N2O是一种无色、有甜味的气体，在早期被认为对大气无害。自20世纪90年代以来，人们开始发现它对环境的危害。1997年《京都议定书》将N2O定为继CO2、CH4之后的第三大温室效应气体，其潜热值是CO2的310倍。N2O在大气中的浓度增加一倍，全球将升温0.3℃［1］。N2O在对流层中很稳定，寿命长达110～150年。当N2O随着大气环流步入平流层时，会快速与激发态氧O（1D）反应，生成NO（1-1）。不稳定的NO发生反应（1-2）和（1-3），最终破坏O3［2］。平流层中NO和NO2会损耗O3，而NO和NO2的主要来源是N2O。
N2O+O（1D）
2NO （1-1）
NO+O3NO2+O2 （1-2）
NO2+ONO+O2 （1-3）
因此，研究表明N2O是损耗O3最重要的物质［3］。世界气象组织（WMO）在评估O3时，也是先要评价N2O的变化，从而确定O3。1989年1月1日生效的《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》是承续1985年保护臭氧层维也纳公约后的环境保护公约，是联合国为了避免工业产品中氟氯碳化物对地球臭氧层继续造成恶化及损害而制定的，但N2O的排放没有受到管理限制。目前，N2O气体浓度正在大气中增长，据冰芯数据［4］显示，工业化前大气中N2O浓度为260～290ppb（1ppb=1nL·L-1）。截至2014年NOAA（美国国家海洋和大气管理局）［5］统计数据显示，大气中N2O浓度已增长到326.6ppb，其年增长率高达0.26%。图1-1为冰芯数据和近几十年不同检测点检测的大气中N2O浓度变化［5，6］。因此，减少N2O排放，为实现将全球变暖控制在2℃的目标提供另一个契机。
图1-1 大气中N2O浓度变化
Fig 1-1 Changes of N2O concentration in the atmosphere
图1-2 大气中的N2O来源
Fig 1-2 Current N2O emissions in Mt N2O-N/yr（megatons of N2O in equivalent nitrogen units per year）
大气中N2O主要来自自然和人类两个因素。其中，人类活动是空气中N2O浓度大幅度增加的主要原因，如图1-2所示。在工业和化石燃料燃烧领域，N2O主要来自硝酸和己二酸生产的排放以及固定和移动源排放。目前，每年N2O排放量约为0.9t，相当于总人力资源的15%。到2020年和2050年，每年N2O排放量会增加到1.0t和1.4t［7］。硝酸和己二酸的生产是产生N2O的主要工业来源。硝酸是制造炸药、氮肥肥料、己二酸等制造工艺中主要的原料。在Pt基催化剂氨气氧化的过程中，N2O以副产物的形式排放［8］，其数量主要取决于催化剂的类型和寿命，并且与氧化单元的燃烧条件有关。在硝酸生产过程中产生的N2O，如反应（1-4）、（1-5）、（1-6）。
2NH3+2O2N2O+3H2O （1-4）
2NH3+8NO5N2O+3H2O （1-5）
4NH3+4NO+3O24N2O+6H2O （1-6）
己二酸［（CH2）4（COOH）2］是一种二羧酸，通过硝酸氧化酮和乙醇的混合物而产生。这主要是生产尼龙的原料，以及工业生产塑料、合成纤维、润滑剂。N2O是硝酸氧化酮和乙醇混合物过程中产生的副产物［9］，如反应（1-7）。
cyclohexanone+cyclohexanol+HNO3adipic acid+N2O+H2O （1-7）
1.2.2 NO的来源及危害
NO是一种不稳定的气体，在空气中会被氧化生成NO2。因此，大气中主要的NOx是以NO2形式存在。NO2是造成大气光化学污染的元凶之一，也是硝酸型酸雨的罪魁祸首。酸雨对水域生物造成危害，导致鱼类烂腮、变形，甚至死亡。据报道，欧洲的瑞典和挪威，北美的加拿大和美国等国家已有几万个大小湖泊遭到酸雨的破坏。其中，加拿大就有4500多个湖泊无鱼类生存，成为“死湖”。另外，水域酸化还会导致水生植物死亡，破坏各类生物间的营养结构，造成严重的水域生态系统紊乱。酸雨还会对植物及土壤造成危害，每年我国由于酸雨的形成，会损失大面积的森林、农作物的减产。NO形成酸雨的主要过程如反应（1-8）、（1-9）。
NO+［O］NO2 （1-8）
2NO2+H2OHNO3+HNO2 （1-9）
注：［O］为各种氧化剂，如O3、H2O2、O2等。
NO转化成有毒的NO2后，进入人体会产生危害。当NO2浓度过高时，会导致气急、咳嗽、发热、胸闷、恶心呕吐等，严重还会产生支气管痉挛、肺炎、肺水肿等。NOx不仅对人类身体产生直接伤害，还会破坏人类地球的保护膜——臭氧层。1970年Paul Crutzen提出NO和NO2起催化作用消耗O3反应过程［10］：
NO+O3NO2+O2
NO2+ONO+O2
NO和NO2起催化作用，在反应过程中没有消耗。
大气中NO来源主要来自自然和人类活动两方面，其中63% NOx来自工业和交通等，37%来自自然排放。在NOx中，90%以上为NO［11］。在人为排放中，NO主要来自化工、汽车尾气和发电厂等，排放量占人为排放量的90%以上。每年这些排放源，排放到空气中NO总量达到5000万吨，每年还在持续增长。因此，控制NO的排放对人类的生存至关重要。