3.3　环烷烃的构象

3.3.1　环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象

烷烃通过碳碳单键的旋转产生不同构象，环烷烃分子中碳碳单键的旋转因环的存在而受阻，但若两个或以上碳碳单键协同转动，则也会产生若干不同构象，且伴有键角的转动和变化。

（1）环丙烷构象

环丙烷分子中三个碳原子只能同处一平面，因而只有一种平面式构象。

环丙烷分子内存在较大角张力，且环丙烷平面式构象中，所有碳氢键都处于重叠状态，分子内存在较大斥力。因而，环丙烷是极不稳定的环烷烃。

（2）环丁烷构象

环丁烷存在两种典型构象：一种是四个碳原子位于同一平面的平面式构象，与环丙烷相似，分子内存在较大角张力，且碳原子上的碳氢键处于重叠状态，分子内斥力较大，因而平面式构象是环丁烷最不稳定的构象；另一种则是平面式构象中的一个碳原子沿平面向上或向下翻转形成的蝶式构象，环内碳碳键虽仍是弯曲键，但键角更接近109.5°，且相连碳原子上的氢原子处于交叉式，分子内角张力和斥力达到最小，因而蝶式构象是环丁烷的优势构象。

（3）环戊烷构象

环戊烷也存在两种典型构象，一种是四个碳原子位于同一平面，另外一个碳原子沿平面向上或向下翻转形成信封式构象；另一种是三个碳原子位于同一平面，另外两个碳原子分别位于平面上下方的半椅式构象。在这两种典型构象中碳碳键的键角比环丙烷构象中碳碳键的键角更接近109.5°，环也更稳定，但在信封式构象中，平面碳原子上的碳氢键处于重叠式状态，斥力较大，内能相对较半椅式构象高，因而半椅式构象是环戊烷的优势构象。

环戊烷的衍生物是自然界生物体内广泛存在的结构，如生命体遗传基因中的核糖中，以及临床许多药物结构之中。为了书写的方便，一般用正五边形表示五元环，环上的原子或基团写在环的上下方。

3.3.2　环己烷的构象

（1）椅式与船式构象

环己烷分子存在椅式和船式两种典型构象。在这两种构象中，环内所有碳碳键键角均接近饱和碳四面体键角，几乎没有角张力。在船式构象中，C₁和C₄上的两个氢原子相距较近，相互之间斥力较大，而在椅式构象中则相距较远，不产生斥力。

另外从环己烷纽曼投影式分析，分别沿着椅式构象中的C₅、C₆和C₂、C₃之间的键轴可以看出，相连碳原子上的氢原子都处于交叉式；而在船式构象中则处于重叠式。所以椅式比船式内能更低，是最稳定的一种构象，即环己烷的优势构象。

环己烷的衍生物也是自然界生物体内广泛存在的结构单元，为了书写的方便，一般用正六边形表示六元环，环上的原子或基团写在环的上下方，有时为了表示环上原子或基团在空间的位置关系，常使用椅式构象。

（2）竖键与横键

在环己烷椅式构象中，C₁、C₃、C₅与C₂、C₄、C₆各形成上下两个互相平行的平面。十二个碳氢键可分为两类，一类是垂直于C₁、C₃和C₅形成的平面（或C₂、C₄和C₆形成的平面），包含实线键和虚线键共六个，称为a键，也称直立键或竖键；另一类则是大致与平面平行的六个键称为e键，也称平伏键或横键。

环己烷不同构象之间能通过碳原子的振动和碳碳键的转动实现互相转变。椅式环己烷也可以通过环的扭转从一种椅式构象变为另一种椅式构象，同时原来的a键和e键分别转变成e键和a键。

（3）取代环己烷的优势构象

从环己烷椅式构象中不难发现，处于a键上的氢原子之间的距离要比处于e键上的氢原子之间的距离近很多，若1号碳原子a键上的氢原子被甲基取代形成甲基环己烷，C₁上的甲基受C₃和C₅上的氢原子排斥作用，内能较高，稳定性差；若甲基取代1号碳原子e键上的氢，则甲基受到C₃和C₅上的氢原子排斥作用较小，内能较低，稳定性强，是甲基环己烷的优势构象。

环己烷椅式构象的碳环可以翻转，e键和a键实现互换，因此甲基环己烷为两种构象的平衡混合体。因甲基在e键的甲基环己烷是优势构象，所以在构象平衡混合体中占有更高比例。这种构象是甲基环己烷的主要存在形式。

一元取代环己烷中，取代基位于e键的构象是优势构象，环己烷多元取代物最稳定的构象是取代基位于e键最多的构象，环己烷上取代基不同时，较大取代基位于e键的构象最稳定。