3.1　烷　　烃

饱和烃分子中碳原子彼此连接成开放的链状结构的烃称为开链烃，因其结构与人体脂肪酸链状结构相似又称脂肪烃，具有这种结构特点的有机物统称脂肪族化合物。分子中原子间均以单键连接的开链烃称为饱和开链烃，简称烷烃。

3.1.1　烷烃的通式、同系列和同分异构现象

最简单的烷烃是甲烷，其分子式是CH₄，然后依次是乙烷C₂H₆、丙烷C₃H₈、丁烷C₄H₁₀、戊烷C₅H₁₂、……，可以用通式C_nH_2n＋2来表示烷烃。其中n为碳原子数目，从理论上讲n可以很大，目前已知的烷烃中n已大于100。从烷烃的例子可以看出，任何两个烷烃的分子间都相差一个或几个CH₂基团。这些具有同一通式、结构和性质相似、相互间相差一个或几个CH₂基团的一系列化合物称为同系列。同系列中的各个化合物互为同系物，相邻同系物之间的差叫作同系差。同系列是有机化学中的普遍现象，同系列中各个同系物，特别是高级同系物具有相似的结构和性质。在每一同系列里只要研究几个代表物就可以推知其他同系物的性质，为我们学习研究有机物的结构和性质提供了方便。同系物虽有共性，但每个具体化合物也可能有个性，尤其是同系列中第一个化合物往往有突出的个性。因此除要了解同系物的共性外，也要了解具体化合物的个性。在烷烃的同系列中，甲烷分子中的四个氢原子是等同的，所以用一个甲基取代任何一个氢原子，都得到唯一的产物乙烷。乙烷分子中的六个氢原子也是等同的，所以用甲基取代任何一个氢原子也得到唯一的产物丙烷。丙烷分子中有两类氢原子：一类是连在两端碳原子上的六个氢原子，其中任意一个氢原子用甲基取代时，都得到四个碳原子成一直链的正丁烷；另一类是连接在中间碳原子上的两个氢原子，其中任一个氢原子用甲基取代时都得到含有支链的异丁烷。

很明显，这两种丁烷结构上的差异是由于分子中碳原子连接方式不同而产生的。这种分子式相同而构造式不同的异构体叫作构造异构体。这种由于碳链的构造式不同而产生的同分异构体又称碳链异构体。同理，由丁烷的两种同分异构体可以衍生出三种戊烷：

随着分子中碳原子数的增加，碳原子间就有更多的连接方式，异构体的数目迅速增加。己烷有5个同分异构体，庚烷有9个，辛烷有18个，而癸烷有75个，二十烷有366319个。

【问题3.1】　画出己烷的五种碳链异构体。

3.1.2　烷烃的分子结构

（1）甲烷分子结构

甲烷是家用天然气的主要成分，也是农村沼气和煤矿瓦斯的主要成分，广泛存在于自然界中，是最简单的烷烃。

甲烷分子式是CH₄，一个碳原子与四个氢原子共用一对电子，以四个共价单键结合而成，如图3-1所示。

结构式并不能反映甲烷分子中的五个原子在空间的位置关系。原子的空间位置关系属于分子结构的一部分，因而也是决定该物质性质的重要因素。将甲烷的立体结构在纸平面上表示出来，常通过实线和虚线来实现。如图3-1（b）所示，虚线表示在纸平面后方，远离观察者，粗实线（楔形）表示在纸平面前方，靠近观察者，实线表示在纸平面上，这种表示方式称透视式。

将甲烷透视式中的每两个原子用线连接起来，甲烷在空间形成四面体。根据现代物理方法测定，甲烷分子为正四面体结构，碳原子处于四面体中心，四个氢原子位于四面体四个顶点。四个碳氢键的键长都为109 pm，键能为414.9kJ·mol^－1，所有H—C—H的键角都是109.5°。

碳原子核外价电子层结构为2s²2p²，按照经典价键理论，共价键的形成是电子配对的过程。碳原子价电子层上只有两个单电子，因而碳原子应该只能形成两个共价键，是二价原子，但是甲烷中碳原子有四个共价键，呈四价。现代价键理论认为烷烃中碳原子核外价电子层结构2s²2p²中的s轨道上的一个电子吸收能量激发到能量稍高的p轨道上，从而形成了2s¹2p³价电子层结构，即四个单电子，解决了烷烃碳原子是四价的问题。

但因s轨道与p轨道能量不同，所以形成的四个共价键中有一个应该与其他三个能量不同，键长也不同，但是事实是他们都完全一样。为了解决这个困惑，化学家们提出了杂化轨道理论，该理论认为碳原子在与其他四个原子成键时首先将能量不同的一个s轨道与三个p轨道进行重新组合，形成四个能量相同的成键能力更强的新轨道，这个轨道称sp³杂化轨道。

为了使轨道之间的排斥力最小，四个轨道只有呈正四面体分布（轨道之间夹角均为109.5°），彼此之间距离最远而排斥力最小，见图3-2。根据原子间成键时，成键轨道重叠越大，所形成的共价键越稳定的原理，四个氢原子只有沿着四个sp³杂化轨道伸展方向（即沿四面体四个顶点方向）才能完成最大重叠，形成最稳定的四个碳氢σ键，分子内任意两个共价键之间的夹角仍为109.5°，见图3-2。因而，甲烷分子呈正四面体结构。

（2）烷烃同系物的结构

乙烷分子中的碳原子也是以sp³杂化的，两个碳原子各以一个sp³轨道重叠形成σ键。两个碳原子又各以三个sp³杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成六个等同的σ键，如图3-3所示。

从乙烷分子形成示意图可以看出C—H σ键和C—C σ键中成键原子的电子云是沿着它们的轴向重叠的，只有这样才能达到最大程度重叠，成键原子绕键轴相对旋转时，并不影响电子云的重叠程度，不会破坏σ键，σ单键可以自由旋转。由于碳的价键分布呈四面体形，而且碳碳单键可以自由旋转，所以三个碳以上烷烃分子中的碳链不是像构造式那样表示的直线形，而是以锯齿形或其他可能的形式存在，所以所谓“直链”烷烃是指分子中无支链，碳碳单键的键长是154 pm，键能为345.6kJ·mol^－1，键角为109.5°左右。

3.1.3　构象

烷烃分子中σ单键的特点是成键原子可以围绕键轴任意旋转。例如在乙烷分子中，碳碳单键可以自由转动，假定固定其中一个碳原子，另一个碳原子围绕碳碳单键旋转，则每转动一个角度，乙烷分子中原子在空间就会形成一个排列形式，因此，乙烷在空间会形成若干不同排列形式，每个排列形式为乙烷的一个构象，不同构象之间互称构象异构体，属于立体异构的一种。

（1）构象表示

在纸平面上将烷烃的空间构象以及构象异构体之间的差异表示出来，常用两种表示方式，一种是锯架式（也称透视式），一种是纽曼投影式。

锯架式是在分子球棍模型基础上，用实线表示分子中各原子或基团在空间的相对位置关系的一种表示形式。锯架式比较直观，分子中所有原子和键都能看见，但画起来有些难度。

纽曼投影式是将视线放在碳碳键键轴上，距离观察者较近的一个碳原子用一圆圈表示，从圆圈中心开始画三条实线，表示该碳原子上所连的三个原子或原子团，距离观察者较远的碳原子因被较近碳原子遮挡，因而不画出，只从圆圈边线开始画三条实线，表示较远碳原子上所连的三个原子或者原子团。纽曼投影式书写方便，且在表示分子空间结构时比较直观。

（2）乙烷和丁烷的构象

由于碳碳单键的自由旋转，乙烷可以有无数个构象，但在这些构象中，交叉式和重叠式最为典型，其他构象处于两者之间的状态。

在乙烷交叉式构象中，一个碳原子上的碳氢键处于另一个碳原子上两个碳氢键中间位置。此时，两个碳原子上连接的氢原子相距最远，相互之间的斥力最小，因而分子内能最小，也最稳定，这种构象称为优势构象。在乙烷重叠式中，两个碳原子上的碳氢键两两重叠，两个碳原子上连接的氢原子相距最近，相互之间的斥力最大，分子内能最大，最不稳定。其他构象的内能和稳定性介于两者之间。尽管乙烷重叠式和交叉式构象之间内能不同，但差异较小（12.5kJ·mol^－1），常温下分子间的碰撞产生的能量（83.7kJ·mol^－1）就足以使不同构象之间快速转变，无法分离出某个构象，因而乙烷实质上是交叉式和重叠式以及介于两者之间无数种构象异构体的平衡混合物。交叉式最稳定，在平衡混合物中占有最高比例，所以一般情况下用交叉式表示乙烷。

丁烷分子中有三个碳碳单键，每个碳碳单键都可以通过自由旋转产生若干构象异构体。若固定丁烷两端碳原子，旋转中间两碳原子的单键，也会产生无数个构象，每转动一个60°就得到一个典型构象，这样一共得到四种代表性构象，如下所示：

在全重叠式中，体积最大的两个甲基处于重叠状态，距离最小，分子内斥力最大，能量最高，最不稳定；在对位交叉式中，体积最大的两个甲基距离最远，分子内斥力最小，能量最低，最稳定。四种构象内能高低顺序为：

全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞对位交叉式

对位交叉式的两个较大基团甲基相距最远，相互排斥力最小，是优势构象式，是丁烷主要存在形式。全重叠式两个较大基团甲基相距最近，相互排斥作用最强，是最不稳定构象。和乙烷一样，丁烷的各种构象之间的能量差别（22.6kJ·mol^－1）也不大，在室温下仍可通过σ键的旋转相互转变，形成以优势构象为主的各种构象平衡混合物，因而室温下不能分离出各构象异构体。

3.1.4　烷烃的物理性质

有机化合物的物理性质通常包括物质的存在状态、颜色、气味、相对密度、熔点、沸点和溶解度等。对于一种纯净有机化合物来说，在一定条件下，这些物理常数有固定的数值，因此是判定该化合物的重要参考数据。甲烷在常温下是一种无色、无味、难溶于水、密度比空气小的气体，甲烷的同系物与甲烷结构相似，但同系物之间又有差异，总体呈现随分子量的递增而有规律地变化。表3-1列出了正烷烃的一些物理常数。

烷烃随分子中碳原子的增加，物理性质呈现规律性的变化。主要规律归纳如下：

① 物质状态　常温常压下，C₁～C₄的直链烷烃是气体，C₅～C₁₆是液体，C₁₇以上是固体。

② 沸点　烷烃分子中只有C—H σ键和C—C σ键，由于碳和氢的电负性相近，σ键的极性很小，而且碳的四价在空间对称分布，所以烷烃是非极性分子。在非极性分子中，分子之间的吸引力主要是由范德华力产生的，范德华力的大小又与分子中原子的数目和大小成正比，分子量大者分子间的接触面也大，所以，烷烃分子中碳原子数愈多，范德华力也愈大。对于分子量相同的同分异构体的沸点，则是支链越多，分子间接触面越小，范德华引力越小，因而沸点越低。例如：

　　　　　　　沸点　　　　　熔点

正戊烷　　　　36℃　　　　－129℃

异戊烷　　　　25℃　　　　－159℃

新戊烷　　　　9℃　　　　　－18℃

熔点虽然也随烷烃分子量增加而升高，但是不完全一致，这主要因为物质熔点除与分子量有关之外，还与该物质在晶体中排列的紧密程度密切相关。偶数碳原子的烷烃分子对称性好，因此它们在晶格中排列更紧密，分子间范德华作用力也愈强，故熔点要高一些。对于同分异构体，则对称性高的物质熔点相对较高。如新戊烷的熔点高于正戊烷和异戊烷。

③ 溶解度　烷烃的极性很小，不溶于极性大的水中，易溶于非极性或者弱极性的有机溶剂如四氯化碳、乙醚、苯等，这符合“相似相溶”经验规则。同样液态的烷烃也常被用作有机溶剂溶解某些有机化合物。例如戊烷和己烷的混合物（也称石油醚）常用来提取草药中的活性成分。

④ 相对密度　烷烃的相对密度也随着碳原子数的增加而增大，但增加的幅度很小，始终都小于水（1kg·L^－1）。

3.1.5　烷烃的化学性质

烷烃的化学性质很不活泼，在常温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应。例如与高锰酸钾、重铬酸钾和溴水等都不反应。所以烷烃在有机反应中常用来作溶剂。烷烃的稳定性是由于分子中碳碳σ键和碳氢σ键比较牢固。碳原子和氢原子电负性差别很小，因而烷烃碳氢σ键的电子不易偏向某一原子。在整个分子中，电子分布是均匀的，键不易极化。所以烷烃在一般条件不易被试剂进攻，致使烷烃化学性质稳定。但烷烃的稳定性也是相对的，在一定条件下，如光照、加热、催化剂的影响下，烷烃也可以和一些试剂发生反应。

（1）氧化反应

烷烃在常温下，不与氧化剂反应，但都可以在空气中燃烧，彻底氧化为二氧化碳和水，同时放出大量的热能。例如天然气中甲烷的燃烧：

若氧气不足，则会生成有毒的一氧化碳和水。因而在使用天然气时，应保持室内通风，以免发生一氧化碳中毒。人体内也在不断地发生燃烧氧化反应，产生的能量供给细胞，不过体内的氧化反应非常缓和，不像甲烷燃烧那样剧烈。另外，为人体提供能量的不是甲烷，也并非其他烷烃，而是烃的衍生物——糖类和脂肪。

烷烃除了在点燃或者高温情况下能够发生燃烧氧化之外，也能在催化剂作用下被空气氧化。如石蜡等高级烷烃在高锰酸钾催化下，被空气中的氧气氧化生成多种脂肪酸。

中学和大学无机化学从电子得失和电子偏移的角度介绍过氧化还原反应，但是有机化合物均为共价化合物，电子的得失和偏移都不太容易判断。因而，有机化学常从得氧失氧和得氢失氢的角度来判定氧化还原反应。得氧或失氢的反应称为氧化反应；失氧或得氢的反应称为还原反应。氧化还原反应也是常见且重要的有机反应类型。

烷烃同系物的结构与甲烷相似，根据结构与性质的关系，由上面甲烷的性质可以推测其他烷烃的性质。这是学习有机化学的重要方法，也是学好有机化学的思维模式。

（2）热裂反应

烷烃在隔绝空气的条件下进行的分解叫热裂反应。

烷烃的热裂是一个复杂的反应，烷烃热裂可生成小分子烃，也可脱氢转变为烯烃和氢。

热裂反应主要用于生产燃料，近年来热裂已被催化裂化所代替。工业上利用催化裂化把高沸点的重油转变为低沸点的汽油，从而提高石油的利用率，增加汽油的产量，提高汽油的质量。

（3）卤代反应

烷烃中的氢原子被其他元素的原子或基团所替代的反应称取代反应，被卤素取代的反应称为卤代反应。烷烃在光照、高温或催化剂的作用下，可与卤素单质发生反应。例如，甲烷与氯气在光照下发生反应：

甲烷分子中的氢原子可逐一被氯原子所替代，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（又称氯仿）和四氯甲烷（又称四氯化碳）。因此所得产物是氯代烷的混合物。但反应条件对反应产物的组成影响很大。控制反应条件可以使主要产物为某一种氯代烷。若反应温度控制在400～500℃，甲烷与氯气之比为10∶1时，主要产物为一氯甲烷；若控制甲烷与氯气之比为0.263∶1时，则主要产物为四氯化碳。

甲烷的氯代在强光直射下极为激烈，以致发生爆炸产生碳和氯化氢。

反应历程是研究反应所经历的过程，反应历程又称反应机理。它是有机化学理论的主要组成部分。反应机理是在综合大量实验事实的基础上提出的一种理论假设，如果这种假设能圆满地解释实验事实和所观察到的现象，并且根据这种假设所做的推论又能被新的实验事实所证实，那么这种理论假设就是该反应的反应机理。

氯气与甲烷反应有如下实验事实：

① 甲烷和氯气混合物在室温下及黑暗处长期放置并不发生化学反应；

② 将氯气用光照射后，在黑暗处放置一段时间再与甲烷混合，反应不能进行，若将氯气用光照射，迅速在黑暗处与甲烷混合，反应立即发生，且放出大量的热量；

③ 将甲烷用光照射后，在黑暗处迅速与氯气混合，也不发生化学反应。

从上述实验事实可以看出，甲烷氯代反应的进行与光对氯气的照射有关。首先，在光照射下氯气分子吸收能量，其共价键发生均裂，产生两个活泼氯自由基。

活泼的氯自由基再从甲烷分子中夺取一个氢原子，生成新的自由基（甲基自由基）和氯化氢。

甲基自由基与氯自由基一样活泼，它与氯气分子作用，生成一氯甲烷，同时产生新的氯自由基。

新的氯自由基不但可以夺取甲烷分子中的氢，也可以夺取氯甲烷分子中的氢，生成甲基自由基和氯甲基自由基。如此循环，可以使反应连续进行，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。甲烷氯代反应的每一步会消耗掉一个自由基，同时又会为下一步反应产生一个新的自由基，从而使反应能够连续不断地持续下去，这样的反应又称为链式反应。

在自由基反应中，虽然只有少数自由基就可以引起一系列反应，但反应不能无限制地进行下去。因为随着反应的进行，氯气和甲烷的含量不断降低，自由基的含量相对增加，自由基之间的碰撞机会增加，产生了自由基之间的结合导致反应的终止。

由此可见，反应的最终产物是多种卤代烃的混合物。

从上述反应的全过程可以看出，自由基反应通常包括三个阶段：链引发，即吸收能量开始产生自由基的阶段；链增长，即反应连续进行的阶段，其特点是生成产物和新的自由基；链终止，即自由基相互结合，使反应终止的阶段。反应一旦触发，就会产生连锁反应，直到自由基消耗完为止。例如爆炸、燃烧多属于这类反应。

其他烷烃的氯代反应与甲烷的氯代反应一样，均为自由基反应机理。但对不同的烷烃，由于结构的差异，产物较甲烷复杂。例如氯与丙烷的反应，由于丙烷分子中存在伯氢和仲氢，因此得到两种不同的氯代产物：1-氯丙烷和2-氯丙烷。其产物比例如下：

丙烷分子中有六个伯氢和两个仲氢，氯自由基与伯氢相遇的机会为仲氢的三倍，但一氯代产物中，2-氯丙烷的收率反而比1-氯丙烷高，说明仲氢比伯氢活性大，更容易被取代。伯氢与仲氢的相对活性为：

氯与异丁烷的反应也生成两种产物，产物比例如下：

伯氢与叔氢的相对活性为：

实验结果表明，仲氢活性是伯氢的3.8倍，叔氢活性是伯氢的5倍，烷烃中各种氢的活性顺序为：叔（3°）氢>仲（2°）氢>伯（1°）氢。

上述结论可由键的解离能或自由基的稳定性加以解释。不同类型氢的解离能不同。3°氢的解离能最小，故反应时这个键最容易断裂，所以三级氢在反应中活性最高。

从自由基的稳定性来说，稳定性次序为：3°R·>2°R·>1°R·。

一般来讲，自由基越稳定，越容易生成，其反应速率越快。由于大多数自由基只在反应的瞬间存在，寿命很短，所以稳定性是相对的。

3.1.6　烷烃的来源及用途

烷烃广泛存在于自然界中，它的主要来源是天然气和石油。天然气和沼气的主要成分是甲烷。石油的成分很复杂，是各种烷烃的混合物，还有一些环烷烃及芳香烃。某些动植物体中也有少量烷烃存在，如在烟草叶上的蜡中含有二十七烷和三十一烷；白菜叶上的蜡含有二十九烷；苹果皮上的蜡含二十七烷和二十九烷。此外，某些昆虫的外激素就是烷烃，所谓“昆虫外激素”是同种昆虫之间借以传递信息而分泌的化学物质。例如有一种蚁，它们通过分泌一种有气味的物质来传递警戒信息，经分析，这种物质含有正十一烷和正十三烷。又如雌虎蛾引诱雄虎蛾的性外激素是甲基十七烷，这样人们就可合成这种昆虫性外激素并利用它将雄虎蛾引至捕集器中将它们杀死。昆虫激素的作用往往是专一的，所以利用它只能杀死某一种昆虫而不伤害其他昆虫，这便是近年来发展起来的第三代农药。

基于烷烃在物理性质和化学性质上的特点，也有一些在医药上的应用。最常见的有液体石蜡，液体石蜡是十八个碳到二十四个碳原子的烷烃混合物，常温下是无色透明的液体，不溶于水和醇，溶于醚和氯仿，医药上用作缓泻剂，也常作基质，用于滴鼻剂或喷雾剂的配制。其次是固体石蜡，它是二十五个碳到三十四个碳原子的烷烃混合物，常温下是白色蜡状固体，医药上用于蜡疗和调节软膏的硬度，也是制造蜡烛的原料。另外还有液体石蜡和固体石蜡的混合物凡士林，常含色素而呈黄色，呈软膏状半固体，不溶于水，溶于乙醚和石油醚，因不被皮肤吸收，且化学性质稳定，不与药物起反应，而常用作软膏的基质。