1.1　分析测试误差

分析测试中的误差被定义为测量值与真值之差，它表征测量结果的准确度。

真值只是一个理想的概念。由于任何测量都存在缺陷，在实际测量中无法获得真值。通常用约定真值、相对真值或排除了所有测量上的缺陷时通过完善的测量所得到的量值代替真值。

1.1.1　误差和误差的分类

按误差的性质，可分为三类：随机误差、系统误差和过失误差。

（1）随机误差　随机误差是在测量过程中由于一系列不确定因素和无法控制的测量条件的随机波动而引起的分析误差，如分析仪器本身的稳定性、载气（和燃烧气体）流量的变化、测量参数随环境温度和外加电压电流无规则变动，发射光谱电极间距调节不一致，测量过程中所用各容量器皿的体积与标称体积不完全一致，分析样本可能的不均匀性，样品分解、化学反应加热温度的不一致，试剂加入量的微小变动、放置时间的长短，滴定终点判断的差异，读数的变动性等，这些都会引起其分析结果的波动。

随机误差有大有小，时正时负。但是，随着测量次数的增加，正、负误差出现的概率趋于相等，互相抵消，平均误差趋于零，它不影响测量结果的准确度。因此，多次测量平均值的随机误差比单次测量的随机误差小。测量过程中绝对值小的随机误差出现的概率大，而绝对值大的随机误差出现的概率小。虽然在分析测试中随机误差不可避免，也不可能被校正或修正。但是，严格控制测量条件，增加测量次数，可有效减小测量的随机误差。

在一次测量中，出现随机误差的大小和符号没有任何规律，无法预言。但是在多次重复测量中，随机误差服从统计分布规律，可以用数理统计的方法进行处理。

（2）系统误差　系统误差是指在一定的测试条件下，由某个或几个固定因素引起的误差。例如，用未调零的天平称量，称量的结果会系统地偏高或偏低；重量法中由于沉淀和洗涤的溶解度损失，可能使分析结果偏低，而共沉淀现象又可能使分析结果偏高；滴定分析中由于滴定管本身计量的误差使分析结果偏高或偏低；滴定终点与等当点的不一致；痕量分析中由于试剂和分析用水的空白使分析结果偏高；光谱分析中由于共存元素的光谱干扰（谱线叠加）而未校正使分析结果偏高；火花发射光谱和X射线荧光光谱分析中由于分析样品和标准物质样品的基体、组织结构、物理状态的差异，从而影响分析元素的激发行为造成的误差；分光室温度的变化可能使多通道光谱仪入射狭缝和出射狭缝微小漂移或宽窄变化，影响各谱线的强度和谱线间相互干扰状况的变化，产生方向性的误差；ICP-AES光源工作时，气体压力和流量的变化将导致雾化效率的变化而产生的误差；某些标准物质的认定值本身存在一定的偏倚，致使校准的测量结果存在方向性的误差等，这些因素造成的误差属于系统误差。

在无限多次测量结果的平均值中，已经不再有随机误差的分量，只存在系统误差。由于测量不可能无限多次进行，因而在测量结果中随机误差和系统误差分量都存在。在重复性条 件下得到的不同测量结果具有不同的随机误差，但有相同的系统误差。

按系统误差出现的规律，它又可概括为：①固定系统误差。例如，用未调零的天平称量，称量的结果会系统地偏高或偏低；滴定管本身的计量误差使分析结果偏高或偏低；滴定终点与等当点的不一致；基体效应的影响；试剂和分析用水的空白使分析结果偏高等。它们对一组测量的误差量（如称取的质量值、滴定的毫升数、空白的吸光度等）都是相同的，与样品的量无关（但与最后计算的分析结果的误差可能有关）。②比例性系统误差。例如，用标准物质的认定值换算不同含量样品的分析结果，测量结果随样品量增加而成比例增加，但相对误差不变。③服从其他规律的系统误差。例如，测量中仪器方向性漂移，在连续分析（或连续制样）中，后一个样品的测量受前一个样品影响所产生的误差，它既不恒定，也不与被测样品浓度成正比（但与前一个样品浓度有关）。

在重复测定中，系统误差会重复出现，其误差的大小和符号是恒定的。重复测定不能发现和减小系统误差。当测试条件改变时，它会按某一确定的规律变化，分析工作者可从中找出该测试条件引起的系统误差的大小，并予以校正，以减小系统误差的影响。系统误差使测量结果发生偏倚，影响测量的准确度。系统误差通常不会引起测量的变动性，它不影响测量结果的精密度。

（3）过失误差　过失误差有时也称粗大误差，是指一种显然与事实不符，超出规定条件下预期的误差。过失误差主要是由于操作人员的疏忽或失误，未按分析方法或仪器的规定条件操作而造成的误差，如未按规定要求加试剂、样品分解时的溅失、读数错误等，或仪器、仪表性能突发异常（甚至失灵）等引起的误差。其实过失误差是一种错误行为，不能称为误差，它的分布没有一定的规律。不管造成过失误差的原因是什么，只要确认存在过失误差或有过失操作，就应将含有过失误差的测量结果作为异常值从一组测量数据中舍去，或进行重新测定。在测量过程中过失误差是一类应该避免，而且是完全可以避免的误差。在分析测试中要注意，发现过失误差可以将该测量结果从记录中划去，但须保留原始记录并注明原因。不注明原因而随意划去一个数据的做法是错误的。当一个数据偏离其他测量值较远，而又不能判断是否是过失误差时，可采用统计检验方法检查其是否属于异常值或高度异常值（见第2章2.1）。

随机误差与系统误差的区分是相对的，并不固定不变，在不同的测量条件下可互为转化。例如，玻璃仪器厂生产的一批移液管或滴定管的刻度误差有大有小，有正有负，是随机误差。但是，分析者在使用时用一支移液管（或滴定管），其刻度误差非正即负，产生的是系统误差，而如果分析时使用不同的移液管（或滴定管），或在不同的实验室操作，则其刻度误差有大有小、有正有负，产生的误差在一定程度上随机化了。又如，仪器的变动性（稳定性）受温度、电压（电流）、气体压力和流量、元器件本身性能等影响，在短时间内对测量结果的影响可能不明显，或表示为随机的，但在长时间内（如8h、24h内）对测量的影响可能是方向性的、系统的。在不同的实验室，由于仪器、设备、试剂和操作人员习惯的变化，很多产生系统误差的因素随机化了，即一个实验室重复测量中的系统误差在多个实验室中可转化（或部分转化）为随机误差。

利用随机误差和系统误差在一定条件下可转化的特点，可采用随机化技术来达到减小测量误差的目的。由于随机误差的抵偿性，在分析测试（特别是在标准分析、仲裁分析）中，通常要求进行多次重复测量，或由不同人员在不同实验室进行测量，使误差随机化，减小测量误差。例如，分析仪器在长时间测量时，其读数往往会发生定向漂移，而致使在测量后期测量结果的偏高或偏低。为此，将校准曲线各测量点和样品的测量次序随机化，使测量漂移造成的影响均衡分布到各测量过程中，将定向的系统误差随机化，从而减小系统误差的影响。在现场分析实验室中，定时（每4h或每班）对火花发射光谱仪、X荧光光谱仪用标准化样品校正（修正）校准曲线可能出现的漂移（或称之为校准曲线的标准化），以消除测量误差，提高结果的准确度。在标准物质研制中，通常由多个实验室采用多个可靠分析方法测试定值，使实验室间和方法间的误差随机化，提高测量结果的可靠性。

在以往的一些文献中曾将随机误差称作“偶然误差”，事实上，随机误差的产生并不是偶然的，而是必然的。随机误差是由一系列不确定因素和无法控制的条件的随机波动而引起的，它的出现和分布遵循一定的概率规律。“随机”对于概率的概念，它是具有统计规律的一种不确定事件，而表现为“偶然”出现。“随机误差”一词更能确切体现其误差的本质。

在正常的测量中，测量值的误差由随机误差和系统误差组成，根据误差、随机误差、系统误差的定义，其关系可表示为：

测量值=真值+随机误差+系统误差

图1-1给出了测量值的随机误差、系统误差和测量误差间的关系示意。无限多次测量值的平均值（）称总体均值，真值用μ表示。注意，图中测量误差、随机误差、系统误差箭头的方向，向右为正，向左为负，测量误差等于随机误差和系统误差的代数和。

1.1.2　分析误差的产生

按误差产生的原因，分析误差可归纳为：

（1）方法误差　这种误差是由分析方法本身不完善所造成的。例如，重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀产生的沾污；样品分解时样品分解不完全，待测成分的分解和挥发；光度分析、滴定分析中反应不完全、副反应或干扰离子的影响；滴定终点与化学计量点的不符；光谱分析中存在谱线的重叠干扰，基体、背景的影响等。

（2）仪器和计量器具误差　测量时仪器未调整到最佳状态，参数设置不当；仪器长期使用，灵敏度、精度和稳定性的下降；天平臂长不等和砝码本身的误差；容量器皿（滴定管、容量瓶、移液管等）的标称体积与实际体积不一致而又未校正；高温炉的实际温度与指示温度不一致；光谱仪分辨率不够；标准物质认定值的偏倚等。

（3）试剂、器皿引入的误差　分析试剂（包括分析用水、助熔剂、作基体的纯物质等）纯度不够或含有干扰物质；器皿含有待测组分（如溶液在普通玻璃烧杯中可浸出硅、硼、铝等元素），使空白值增高等，其对痕量成分分析的影响尤为明显。

（4）人为误差　是分析人员本身的一些主观因素造成的误差。分析人员对滴定终点颜色辨别能力的差别；使用滴定管和移液管方法和读数方法不正确；操作人员对分析步骤掌握不当等；分析人员操作的随意性、主观偏见和不良习惯有时可引入不小的测量误差等，例如，后一次读数受前一次读数的趋同性影响，自觉或不自觉地希望两次测量结果得到相近或相同的结果。

（5）环境因素　是指环境不完全符合测试条件所引起的误差。例如，环境温度的变化引起溶液体积和容量器皿容积的改变；实验室的温度和空气对流对称量的影响，振动引起测量仪器读数漂移；电压（电流）不稳定引起读数的波动；痕量分析中实验室的洁净度不符合测试要求等。随着对环境监测的重视，分析者的皮肤、染发剂、口红、粉饼、指甲油等也是一个不可忽视的误差源。分析者触摸样品或器皿，可引起如钾、钠、铅、钙、镁、氯、磷酸盐、硫酸盐等的沾污，化妆品可引入如铝、钙、镁、铜、铅、汞、锌、钾、铁、铬等元素的沾污。另外，PM_2.5、PM₁₀指数高的大气颗粒物中含有大量的钙、硅、铁、铝、钾、钠、锌、铬、铜、铅、锰、镉等化学成分。这些在痕量分析中应引起分析者的重视，这也是痕量分析要求在洁净实验室中进行的原因。

（6）样品因素　所制备样品的均匀性、稳定性，及样品保存条件是否妥当，亦是分析误差的来源之一。例如，样品加工粒度没有满足要求（特别是矿物、土壤等天然样品），致使样品不均匀，样品分解困难；样品称样量过少，引起试料的偏析；加工过程中样品的分解或部分分解，如失水、氧化、挥发；生化样品保存不当而降解、变质、腐败等。

在分析测试实践中，往往是多种因素同时影响测量结果的误差，引起的正误差和负误差因素同时存在，随机误差和系统误差同时存在。测试人员应在熟知和掌握分析方法的基础上，正确认识和判断测试过程中可能产生的各种误差因素，采取适当措施，尽可能避免或降低误差因素的影响程度，以提高测量结果的准确度。