分析测试统计方法和质量控制
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1.2 测量结果的准确度(正确度和精密度)

1.2.1 测量准确度、正确度和精密度的有关术语

传统的准确度是指测量值与真值的一致程度。由于在实际测量中不可能得到真值,在统计学中引入“接受参照值”概念来代替真值。国际单位制(SI)的基本单位,如质量(kg)、长度(m)、物质的量(mol)、热力学温度(K)等,元素的相对原子质量,标准物质的认定值等都可认为是接受参照值。接受参照值也称为约定真值。

精密度是指在规定条件下,重复测量结果之间的一致程度。由于精密度与测量条件有关,现在多采用测量重复性和再现性来表征测量结果的精密度,分别表示实验室内和实验室间两种不同条件下的精密度,即表示了测量条件“相同”和“很不相同”两种状态下测量结果的一致程度。测量结果的精密度是一个比较直观的概念,但是在讨论精密度时一定要清楚是在什么测量条件下表征的精密度。

按GB/T 3358.1—2009、GB/T 3358.2—2009、JJF 1001—2011 和GB/T 6379.1—2004,将准确度、正确度、精密度等有关术语与定义表述于下。

观测值(observed value):作为一次观测结果而确定的特性值,或由样本中每一个单元获得的相关特性的值。

测试结果(test result):用规定的测试方法所确定的特性值。

注:1.一个测试结果可以是通过几个观测值计算的结果。测试结果可以是一个方法或几个方法观测值的平均值(或中位值等),可以是修正后的值。在最简单情况下,测试结果即为观测值本身。

2.测试结果通常亦表述为测量结果、分析结果、测量值等。

接受参照值(accepted reference value):用作比较的经协商同意的标准值,它来自于:

①基于科学原理的理论值或确定值;

②基于一些国家或国际组织的实验工作的指定值或认定值;

③基于科学或工程组织赞助下合作实验室工作中的同意值或认定值;

④当①②③不能获得时,则用(可测)量的期望,即规定测量总体的均值。

注:1.接受参照值也称约定真值。接受参照值通常被认为是非常接近真值的,就特定目的而言其差值可以忽略不计。

2.在实践中,真值通常用接受参照值代替。

3.严格而言,在接受参照值中,除①基于科学原理的理论值或确定值可不计确定度外,②、③、④均须考虑量值的不确定度。

准确度(accuracy):测试结果与接受参照值间的一致程度。

注:1.术语准确度,当用于一组测试数据时,由随机误差分量和系统误差(即偏倚)分量组成。

2.准确度是正确度和精密度的组合。

正确度(trueness):由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。

注:1.正确度表示测试结果中系统误差的大小,通常以术语偏倚度量。

2.正确度曾被称为“平均数的准确度”,这种用法不被推荐。

偏倚(bias):测试结果的期望与接受参照值之差。

注:与随机误差相反,偏倚是系统误差的总和。偏倚可能由一个或几个系统误差引起。系统误差与接受参照值之差越大,偏倚就越大。

精密度(precision):在规定条件下,独立测试结果间的一致程度。

注:1.精密度仅依赖于随机误差的分布,而与真值或规定值无关。

2.精密度的量值用测量结果的标准差表示,精密度越低,标准差越大。

3.“独立测试结果”指的是对相同或相似的测试对象所得的结果不受以前任何结果的影响。精密度的定量测量依赖于规定的条件,重复性和再现性条件为其中两种极端情况。

4.由于测量结果的离散程度与测量条件有关,在实际工作中通常用测量重复性和再现性来表示测试结果的精密度。

样本方差(sample variance):样本分量与平均值之差的平方和除以样本量减1。样本方差通常用s2表示:

  (1-1)

式中,n-1为样本的自由度。

样本标准差(sample standard deviation):样本方差的正平方根,常用s表示。样本标准差表征测量值的离散程度。

离群值(outlier):样本中的一个或几个观测值,它们离开其他观测值较远,暗示它们可能来自不同的总体。

有关重复性、再现性、重复性条件、再现性条件等术语见第5章5.2。

需要注意的是,“正确度”的概念引入分析测试中的时间较短。ISO 5725—1984(GB 6379—86)的标题是《测试方法的精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性》,而1994年修订的ISO 5725的总标题是《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)》(GB/T 6379,2004年后等同采用),在总标题下有六个分标准,并分别论述了准确度、正确度、精密度的基本概念,试验和统计方法及它们的实际应用。在一些教科书、文献及标准中,有的还没有采用关于“正确度”的表述。根据误差理论,分析测试误差分为随机误差和系统误差,准确度试验的误差由随机误差分量和系统误差分量组成,正确度试验则是对系统误差分量的度量,以偏倚表示,而精密度试验是对随机误差分量的度量,以标准差表示。因此,测试结果的准确度由正确度和精密度量指标表征。

1.2.2 测量结果准确度与正确度、精密度的关系

分析测试中一组测量结果的质量可以用测量的准确度、正确度和精密度来衡量。

准确度、正确度和精密度是既有区别又有联系的不同概念。精密度高不等于正确度好,正确度好也不一定精密度高,但精密度高是正确度好的前提条件。

有时,测量精密度不好,正确度偶尔也有好的,但往往是巧合。因此,精密度低,说明测量结果不可靠,此时再考虑正确度就没有意义了。对理想的测量结果,既要求精密度高,又要求正确度好,而且只有正确度和精密度都高的结果其准确度才高。

准确度与正确度和精密度的关系可用下面的例子形象地加以说明。今有A、B、C、D、E五位分析人员采用高氯酸脱水重量法分别测定某弹簧钢标准物质中的硅含量(认定值为1.82%),测量结果及其分布分别列于表1-1和图1-2。五位分析人员的测量结果表示:

表1-1 硅的测量结果的评价

图1-2 不同测试结果的正确度和精密度

(图中短横线为分析人员测量结果平均值)

分析人员A的测量值的平均值与认定值接近,标准差不大,测量结果的正确度和精密度都好,准确度高;

分析人员B的测量值的平均值与认定值相差较大,表示测量存在较大的系统误差,正确度差,虽然其随机误差并不大,准确度仍然差;

分析人员C的测量值的平均值与认定值接近,测量正确度虽较高,但标准差大,精密度差,不能说明准确度好。这种情况在分析测试中较少出现,而且往往是偶然巧合;

分析人员D的测量值的正确度和精密度都差,表示测量存在较大的系统误差和随机误差,准确度差;

分析人员E1的测量结果与分析人员C的结果相似,但仔细观察测量数据的分布,引起精密度差的原因是有一个测量值(1.91)远离其他5个测量值。如果剔除测量值1.91,余下测量值的正确度和精密度都是好的(E2),测量的准确度高。该测量值偏离的原因可能是操作中存在过失误差。在随后的章节中,可以从统计上检验,认为1.91与其他测量值不属于同一正态分布,是一个离群值,有理由将其剔除。

由此可见,正确度高、精密度好,则准确度高;但正确度差,精密度再好,准确度也不会好;正确度虽高,但精密度差,准确度也不会有保证。分析测试结果追求的是又精又准。因此,精密度是保证正确度的前提,准确度高要求测量的精密度好和正确度高,精密度和正确度若只是其中一个好,也不能保证其准确度高。

1.2.3 误差的表示

误差是测量值与真值之差,用来表征测量结果的准确度。

误差有两种表示方法:绝对误差和相对误差。绝对误差表示测量结果(x)与真值(μ)之差,即

  (1-2)

绝对误差的量纲与测量值的相同。误差愈小,表示测量结果与真值愈接近,准确度愈高;反之,误差愈大,准确度愈低。当测量结果大于真值时,误差为正值,表示测量结果偏高;反之,误差为负值,测量结果偏低。

相对误差是指绝对误差相对于真值的比分数,常用百分数表示:

  (1-3)

相对误差反映的是误差在真值中所占比例的大小。当绝对误差相同时,测量结果数值愈大,相对误差愈小,反之,相对误差愈大。

无论是计算绝对误差还是相对误差,都涉及真值μ。所谓真值就是指一物理量本身具有的客观存在的量值。严格地说,任何物质中各组分的真值是不知道的,用测量方法是得不到真值的。在分析测试中通常用接受参照值(约定真值)当作真值来比较和评价测量结果。

在误差较小时,多次测量的平均值接近于真值μ,在数据处理时通常将平均值作为真值μ的估计值,代替真值使用。测量值经误差校正后更接近于真值,但还不是真值,这是因为校正值本身也存在误差。

分析测试中用偏差(d)表示单次测量值与平均值的差值:

偏差反映了测量的精密度。

精密度通常以平均偏差、极差R、标准差s、相对标准差(RSD)和方差V表示:

  (1-4)

  (1-5)

  (1-6)

  (1-7)

  (1-8)

分析测试的统计计算中,更多的是用标准差s和方差V来表示测量结果的精密度。