1.2 无机微孔材料的前沿热点与应用
随着微孔材料的应用领域不断拓展，人工合成新型结构的微孔分子筛的研究越来越深入。超大孔分子筛在重油裂化和有机大分子的分离甚至生命科学中都有着广阔的应用前景。由于在生物体中，不同对映体的手性化合物往往有着完全不同的生物活性，因此用于分离手性化合物的手性分子筛的合成有着非常重要的意义。而具有新组成和新结构的分子筛由于合成元素的不同性质，可能被用于吸附分离、精细化工、半导体、光学、磁学等领域。
1.2.1 无机微孔材料合成的前沿与热点
（1）大孔和超大孔分子筛
尽管沸石类催化剂在精细化工和石油化工中的应用已经取得了很大的进展，但由于许多精细化学品和中间体分子太大而无法进入沸石孔道内，不能达到预想的催化效果或甚至不能反应。因此，制备具有大孔（12元环）或超大孔（大于12元环）的、多维结构的沸石及沸石类分子筛材料已成为近十年来人们努力追求的一个重要目标，图1-3展示了大孔或超大孔分子筛近几年的发展。
图1-3 大孔或超大孔分子筛的发展
磷酸盐分子筛VPI-5，如图1-4所示，是第一例孔径超过1nm的分子筛，它具有单一的1.2nm的孔径分布和30%的空腔比例[28]。它的出现开辟了大孔、超大孔分子筛的合成方向，随后许多大孔、超大孔分子筛被合成出来，其中大部分是磷酸盐类分子筛。这些大孔分子筛（不包括硅基分子筛）结构上具有以下几个特征：①多种金属配位方式共存；②包含端羟基—OH；③包含非骨架氧物种，如OH、H2O和F等。而这些超大孔磷酸盐分子筛材料的热稳定性较差，限制了其实际的应用，如JDF-20[30]和ND-1[44]，它们在除去客体分子后孔道坍塌或转晶成致密相。人们不禁要问是不是大孔、超大孔本身造成其不稳定。目前看来似乎不是这样，可能与材料种类和结构单元有关。例如VPI-5和AlPO4-H2孔道大小不同，但结构单元相同，而它们具有相似的热不稳定性。两个更直接的证据是最近两种硅酸盐沸石分子筛UTD-1[83]和CIT-5[84]的成功合成，它们结构中只含有四配位硅且都具有14元环超大孔道结构，但它们的热稳定性很好，与其他小孔沸石分子筛热稳定性相当。这证实了并不是超大孔带来的不稳定性。由于稳定性的原因，大孔、超大孔硅酸盐沸石分子筛比磷酸盐分子筛的应用前景更加广阔。令人兴奋的是，Wagner等最近又报道了具有10元环和18元环孔道交替排列的两种相干沸石SSZ-35[85]和SSZ-44[86]。SSZ-35和SSZ-44是首次报道的具有孔开口大于14MR的高硅沸石，它们具有一维直通孔道。SSZ-35和SSZ-44的微孔容很大，分别为0.197cm3/g和0.185cm3/g。所以SSZ-35和SSZ-44这样的超大孔沸石对大分子的催化应用有很大的工业前景。
图1-4 VPI-5的结构
另外对于工业应用来讲，合成分子筛应使用较为廉价的原料，而以往认为合成大孔的分子筛要使用较大的有机分子作为模板剂，这样必将提高生产成本。Davis等提出一个新的概念，就是以小的有机分子按一定序列组装排列导向大孔材料的合成，两种或更多的小分子组装成大的结构导向剂（SDA），SDA在合成大孔分子筛的条件下（如高pH值）保持稳定，形成有机-无机的大孔分子筛骨架以后，可以通过改变条件（如降低pH值），使大的SDA分解成原来的小分子，从而实现循环利用，降低成本。但这只是一个设想，目前还没有成功的例子。
20世纪90年代后期有序孔道的M41S族介孔分子筛材料的出现使分子筛材料的合成进入了一个新天地。这些材料具有直径在15～300?以上连续可调的孔道，对于涉及大分子的工业过程有很强的应用潜力。然而这些材料的较弱酸性和水热稳定性阻抑了它的工业应用。目前世界上许多研究小组在克服这两个缺点方面已经做了大量的工作，但材料性能离实际标准还有很大的距离。
（2）手性无机微孔材料
目前高选择性反应，特别是不对称催化合成反应已经成为研究的焦点之一，而且在发展农作物、农业化学品、食物添加剂等合成工业上都有着重要的应用前景。沸石分子筛为催化材料进行不对称合成反应时，往往需要以分子筛为主体，固载具有不对称结构的配合物、金属有机物等，以制成新的手性催化剂。然而，这样制成的手性催化剂，只能通过桥键或辅助试剂引入手性，所以催化剂的稳定性及催化寿命一直阻碍了其进一步的工业开发应用。如果带有手性结构的沸石分子筛材料能够被合成出来，其稳定性的问题就可能迎刃而解了。Davis曾通过加入具有手性的结构导向剂合成出手性β沸石[77]，但光活性实验结果证实只得到5%的对映选择性。最近，Stucky研究小组合成出了具有手性结构的NaZnPO4和NaCoPO4及具有三维螺旋孔道的锗镓分子筛UCSB-7[62]，如图1-5所示。这些结构为分子筛骨架手性催化的实现建立了良好的开端。
图1-5 （a）相同手性的螺旋链组成的螺旋带（b）沿a方向形成的螺旋链
1.2.2 无机微孔材料的应用
目前，无机微孔材料的研究领域已经从沸石分子筛拓展到金属磷酸盐、硼酸盐、锗酸盐、金属氧化物、金属有机框架化合物等。近年来，随着合成技术、检测技术以及其他方面的科研进步，无机微孔材料合成的发展迅猛已经成为当前科研的一个重要研究方向。然而尽管如此，只有无机微孔材料并未得到太多应用；迄今为止，真正得到应用的只有微孔分子筛。狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连形成分子尺寸大小（通常为0.3～2.0nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代。由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔。空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状、直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金、化工、电子、石油化工、天然气等工业中广泛使用。
微孔化合物特别是沸石分子筛已广泛应用于石油化工、石油精炼、精细化工、药物、催化、分离、环境等领域[87-89]。20世纪90年代中期，每年生成的沸石分子筛商品有一百多万吨，而应用这些材料的工业领域所涉及的产值有一万亿美元，这相当于大约25%的工业生产总值[90]。目前，行业常用的分子筛型号有：方钠型，如A型——钾A（3A）、钠A（4A）、钙A（5A）；八面型，如X型——钙X（10X）、钠X（13X）和Y型——钠Y、钙Y；丝光型，如M型——高硅型沸石，如ZSM-5等。
沸石被发现后不久，它的离子交换性能就受到人们的关注[91]。1959年“分子筛”性质首次应用于从支链烃中分离直链烃[92]。20世纪60年代初，Weisz[93]提出了具有规整结构分子筛的“择形催化”概念，继而发现分子筛在催化裂化反应方面惊人的活性，引起人们极大的关注。1962年，Mobil石油公司采用X（FAU）型沸石取代无定型硅铝酸盐作为石油裂解催化剂，从而大大提高了汽油产量以及原油利用率。从此以后，沸石作为催化剂在石油化工中的许多方面，如加氢裂化、脱蜡等过程中得到了广泛的应用。作为催化剂，沸石类材料不仅应用于大规模的石油化工，还应用于异构化、烷基化和歧化反应等多种精细化工中。典型的例子有：HZSM-5催化剂用于苯和乙烯合成苯乙烯[94]；二甲苯异构化[95]，甲醇转变为高辛烷值汽油等[96]。
微孔分子筛材料是当今化学工业应用中最广泛的催化剂，它之所以在催化领域有如此广泛的应用，是由其结构特点决定的[89，97]：
①微孔材料具有很高的表面积和吸附能力；
②吸附能力可以通过调变其亲水-憎水性质加以控制；
③在微孔材料骨架中可以产生反应的活性位（如酸性位），并且可以选择不同的活性位的强度和数量用于不同的反应；
④微孔材料孔道和孔穴的尺寸与很多分子相当（5～12?），并且微孔材料的强电场[98]与客体分子的电子限制相匹配[99]；
⑤微孔材料复杂的孔道结构对不同类型的分子具有择形性，如反应物、产物和过渡态。这可以控制反应向所需要的方向进行，而尽量避免副反应的产生；
⑥阳离子的可交换性，可以交换有催化活性的金属离子；
⑦分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的大小、形状、极性和不饱和度等；
⑧良好的热稳定性，多数沸石的热稳定性超过500℃；
⑨较好的化学热稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；
⑩沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。
随着环境问题的提出，沸石类分子筛发挥出了更大的作用。目前，许多基于沸石的新催化剂已广泛应用于石油工业的无铅汽油生产以适应迫切的环境规划需要；与黏土和Al2O3结合的沸石分子筛可作为氧化催化剂的载体，并作为催化剂用于消除NOx的反应。许多化学研究者将易生产废物的均相催化和以铝、氯为主的催化体系转变为多相催化，这样它对所得产品具有更高的选择性，产生更少的废物。另外，人们也开始将沸石的吸附性和离子交换性用于废水处理和土壤改良技术。
随着近年来科学技术的发展以及大量沸石类材料的合成成功，分子筛在应用方面又开拓了新领域——理想的纳米主客体组装化学的宿主。分子筛具有孔径分布均匀的纳米尺寸的孔道和孔穴，可以容纳微小的颗粒或分子团，由于量子限域效应，表现出与体相材料完全不同的性质，为开发具有特殊功能的复合材料带来了契机。因而，分子筛材料的自组装或封装纳米量子点、现超晶格、超快速器件、低阈值激光器、光子晶体等功能材料的制备方面又成为化学家们的研究热点[100-102]。1994年，Demuth等[103]报道了Cr-SAPO-5晶体FWHM=300cm-1，这种性能可与红宝石激光器相媲美。而且随着Cr含量的提高，其光致发光谱带加宽，曾被认为可能成为可调激光器材料。Ozin等[104]将半导体元素组装入分子筛后由于可形成团簇，使其能带变宽，吸收带蓝移，蓝移程度可以通过组装量的不同进行有效的控制。分子筛中的半导体团簇对光十分敏感，从而使它们有可能作为光信息存储材料，加速了层材料、器件一体化的趋势。
近年来，分子筛膜化学亦有很大发展[105-109]，人们希望在传统的无机膜基础上发展新的高效分离材料，使它在一定程度上突破了微孔材料大单晶难以合成所带来的局限性。